Cours : Thermodynamique chimique

Fiche de Cours : Thermodynamique Chimique (BCPST2)

1. Rappels et Outils Mathématiques Indispensables

A. Fonctions d’état et différentielles

Soit $X$ une fonction d’état d’un système physico-chimique. Sa variation infinitésimale $\text{d}X$ est une différentielle totale exacte.

Théorème de Schwarz : Si $X(T, P, n_i)$ est de classe $\mathcal{C}^2$ , alors l’ordre des dérivées partielles croisées est indifférent : $\frac{\partial^2 X}{\partial T \partial P} = \frac{\partial^2 X}{\partial P \partial T}$
Identité d’Euler (pour une fonction homogène de degré 1, comme les grandeurs extensives $U, H, S, G$ ) : Si $X$ est extensive, $X(T, P, \lambda n_i) = \lambda X(T, P, n_i)$ , donc : $X = \sum_{\text{i}} n_i \left( \frac{\partial X}{\partial n_i} \right)_{T,P,n_{j \neq i}}$

B. Grandeurs molaires et grand-point de vue partiel

Pour une grandeur extensive $X$ , on définit la grandeur molaire partielle $\bar{X}_i$ (ou potentiel partiel) de l’espèce $i$ par : $\bar{X}_i = \left( \frac{\partial X}{\partial n_i} \right)_{T, P, n_{j \neq i}}$ Pour un corps pur $i$ , $\bar{X}_i = X_{m,i}$ (grandeur molaire du corps pur).

2. Le Potentiel Chimique

A. Définition

Le potentiel chimique $\mu_i$ d’une espèce $i$ dans un système ouvert est défini comme l’enthalpie libre molaire partielle de cette espèce : $\mu_i = \bar{G}_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T, P, n_{j \neq i}}$

Signification physique : C’est l’énergie qu’il faut fournir au système pour introduire une mole de l’espèce $i$ à température et pression constantes, sans modifier la composition globale (système grand).
Critère d’évolution (Second Principe) : À $T$ et $P$ constantes, pour une évolution à $n_i$ variables : $\text{d}G = -T \text{d}S_cr \le 0 \implies \sum_i \mu_i \text{d}n_i \le 0$

B. Expression du potentiel chimique selon l’état de la matière

Gaz parfait pur : $\mu_i(T, P) = \mu^\circ(T) + RT \ln\left(\frac{P}{P^\circ}\right)$ (avec $P^\circ = 1\text{ bar}$ , $\mu^\circ(T)$ potentiel chimique standard).
Constituant $i$ d’un mélange de gaz parfaits : $\mu_i(T, P_i) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln\left(\frac{P_i}{P^\circ}\right) = \mu_i^\circ(T) + RT \ln\left(\frac{x_i P}{P^\circ}\right)$ (où $P_i$ est la pression partielle et $x_i$ la fraction molaire).
Soluté en solution idéale (ou diluée idéale) de concentration $C_i$ ou molalité $m_i$ : $\mu_i(T, P) = \mu_i^*(T, P) + RT \ln\left(\frac{C_i}{C^\circ}\right)$ (avec $C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ).
Solvant $é$ (ou espèce majoritaire) : $\mu_{\text{solvant}}(T, P) = \mu_{\text{solvant}}^*(T, P) + RT \ln(x_{\text{solvant}})$

3. Équilibre Chimique et Enthalpie Libre de Réaction

A. Avancement et grandeur de réaction

Soit une réaction chimique modélisée par l’équation stœchiométrique : $\sum_{\text{réactifs}} |\nu_i| A_i \rightarrow \sum_{\text{produits}} \nu_i A_i \quad \text{soit} \quad \sum_{\text{i}} \nu_i A_i = 0$ (avec les conventions $\nu_i < 0$ pour les réactifs et $\nu_i > 0$ pour les produits).

On définit l’enthalpie libre de réaction $\Delta_r G$ à $T$ et $P$ constantes : $\Delta_r G = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T, P} = \sum_{\text{i}} \nu_i \mu_i$

B. Lien avec le Quotient de Réaction ( $Q_r$ )

En injectant les expressions des potentiels chimiques dans $\Delta_r G$ , on obtient l’équation fondamentale : $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln(Q_r)$ Où :

$\Delta_r G^\circ = \sum_i \nu_i \mu_i^\circ$ est l’enthalpie libre standard de réaction.
$Q_r$ est le quotient de réaction, sans dimension, construit selon la loi d’action de masse : $Q_r = \prod_{i} \left( a_i \right)^{\nu_i}$ (avec $a_i$ l’activité thermodynamique de l’espèce $i$ ).

4. Déplacement et Évolution des Équilibres Chimiques

A. Condition d’équilibre thermodynamique

À l’équilibre chimique, l’entropie créée est maximale, donc l’enthalpie libre $G$ est minimale à $T$ et $P$ fixées : $\Delta_r G = 0 \iff \Delta_r G^\circ = -RT \ln(K^\circ)$ Où $K^\circ$ est la constante d’équilibre thermodynamique ( $K^\circ = Q_{r,\text{eq}}$ ).

B. Sens d’évolution spontanée

Si $\Delta_r G < 0$ (soit $Q_r < K^\circ$ ) : La réaction évolue dans le sens direct ( $\text{d}\xi > 0$ ).
Si $\Delta_r G > 0$ (soit $Q_r > K^\circ$ ) : La réaction évolue dans le sens indirect ( $\text{d}\xi < 0$ ).

5. Thermochimie et Influence de la Température (Loi de Van ‘t Hoff)

A. Dépendance thermique des constantes d’équilibre

L’enthalpie standard de réaction $\Delta_r H^\circ$ est reliée à la constante d’équilibre par la loi de Van ‘t Hoff : $\frac{\text{d}}{\text{d}T} \left( \ln K^\circ \right) = \frac{\Delta_r H^\circ}{R T^2}$ Sous forme intégrée (en supposant $\Delta_r H^\circ$ constante sur l’intervalle $[T_1, T_2]$ ) : $\ln\left( \frac{K^\circ(T_2)}{K^\circ(T_1)} \right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$

B. Loi de Moderation (Le Chatelier)

Si la réaction est endothermique ( $\Delta_r H^\circ > 0$ ) : Une augmentation de la température $T$ entraîne une augmentation de $K^\circ$ . Le système réagit en consommant de la chaleur (sens direct favorisé).
Si la réaction est exothermique ( $\Delta_r H^\circ < 0$ ) : Une augmentation de la température $T$ entraîne une diminution de $K^\circ$ .

6. Méthodes et Démonstrations Exigibles en BCPST

Théorème : Variance d’un système physico-chimique (Règle de Gibbs)

La variance $V$ d’un système à l’équilibre est le nombre de paramètres intensifs indépendants nécessaires pour définir complètement l’état d’équilibre du système. $V = C - \Phi + 2 - \sum \psi$

$C$ : nombre de constituants indépendants.
$\Phi$ : nombre de phases.
$2$ : variables $T$ et $P$ .
$\sum \psi$ : nombre de relations indépendantes supplémentaires (ex: stœchiométrie initiale, charges, etc.).

7. Pièges Classiques à Éviter (Attention aux BCPST !)

Activités et dimensions :
- Le quotient de réaction $Q_r$ et la constante $K^\circ$ sont strictement sans dimension.
- Pour un gaz : $a_i = \frac{P_i}{P^\circ}$ (avec $P^\circ = 1\text{ bar}$ ). Ne jamais mettre des Pascals ou des atm bruts dans $Q_r$ !
- Pour un solide ou un solvant pur (phase condensée seule) : $a_i = 1$ .
- Pour un soluté dilué : $a_i = \frac{C_i}{C^\circ}$ (avec $C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ).
Confusions thermodynamiques :
- $\Delta_r G$ n’est pas une constante, elle dépend de l’avancement $\xi$ via $Q_r$ . En revanche, $\Delta_r G^\circ$ ne dépend que de la température $T$ .
Oubli des états standard :
- Pour calculer $\Delta_r G^\circ(T)$ à partir des tables, utiliser la relation de Gibbs-Helmholtz : $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T) - T \Delta_r S^\circ(T)$ En première approximation (loi d’Ellingham), on considère souvent $\Delta_r H^\circ$ et $\Delta_r S^\circ$ indépendantes de $T$ .