Exercice 2 : Titrage acido-basique et redox

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

L’industrie agroalimentaire et le traitement des eaux nécessitent un contrôle rigoureux de la pureté des réactifs. Le présent problème s’intéresse à l’analyse d’une solution commerciale de diiode $\text{I}_2$ (antiseptique et oxydant doux) préalablement acidifiée. L’objectif est de déterminer conjointement le titre massique en diiode et la concentration en ions oxonium $\text{H}_3\text{O}^+$ par une double approche expérimentale : un titrage acido-basique et un titrage rédox.

On dispose d’une solution aqueuse commerciale $\text{S}_0$ de diiode, que l’on dilue au dixième pour obtenir la solution $\text{S}$. On étudie les équilibres mis en jeu à la température de $298\text{ K}$.

Données thermodynamiques et physico-chimiques à $298\text{ K}$ :

• Produit ionique de l’eau : $K_e = 10^{-14}$
• Couples acido-basiques intervenant dans l’eau :
  • $\text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} / \text{H}_2\text{O}_{(l)}$ ($pK_{a1} = 0$)
  • \text{HSO}_4^-_{(aq)} / \text{SO}_4^{2-}_{(aq)} ($pK_{a2} = 2{,}0$)
• Couples oxydoréducteurs :
  • $\text{I}_{2\,(aq)} / \text{I}^-_{(aq)}$ : $E^0_1(\text{I}_2/\text{I}^-) = 0{,}62\text{ V}$
  • \text{S}_4\text{O}_6^{2-}_{(aq)} / \text{S}_2\text{O}_3^{2-}_{(aq)} : $E^0_2(\text{S}_4\text{O}_6^{2-}/\text{S}_2\text{O}_3^{2-)}) = 0{,}08\text{ V}$
• Masses molaires atomiques en $\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ : $M(\text{I}) = 126{,}9$

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❓ Questions progressives (incluant une analyse critique du modèle)

Partie I : Étude préliminaire des équilibres en solution

1. Écrire l’équation de la réaction de disproportionation potentielle du diiode en milieu basique, sachant qu’il se forme des ions iodure $\text{I}^-$ et iodate $\text{IO}_3^-$. Justifier thermodynamiquement pourquoi le diiode est stable en milieu fortement acide.
2. Établir l’expression littérale de la constante d’équilibre $K^\circ$ associée à la réaction d’oxydoréduction entre le diiode $\text{I}_{2\,(aq)}$ et les ions thiosulfate \text{S}_2\text{O}_3^{2-}_{(aq)}. Calculer sa valeur numérique. Conclure sur sa totale faisabilité pour un titrage.

Partie II : Titrage acido-basique de la solution $\text{S}$

On prélève un volume $V_1 = 20{,}0\text{ mL}$ de la solution $\text{S}$. On le titre par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium $\text{Na}^+_{(aq)} + \text{HO}^-_{(aq)}$ de concentration molaire $C_b = 0{,}100\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$. 3. Identifier les espèces à caractère acide présentes dans le prélèvement de la solution $\text{S}$ sachant que le diiode a été préparé en présence d’acide sulfurique $\text{H}_2\text{SO}_4$ (considéré comme un diacide fort pour sa première acidité, et dont le pKa de la deuxième acidité vaut $2{,}0$). 4. Écrire les réactions support du titrage acido-basique. 5. L’équivalence est atteinte pour un volume versé de solution basique $V_{b\text{-eq}} = 14{,}5\text{ mL}$. Déterminer la concentration molaire en ions $\text{H}_3\text{O}^+$ dans la solution $\text{S}$.

Partie III : Titrage rédox (iodométrie)

On prélève un volume $V_2 = 20{,}0\text{ mL}$ de la solution $\text{S}$. On y ajoute en excès une solution de iodure de potassium. Le diiode réagit totalement pour donner des ions triiodure $\text{I}_3^-$, que l’on dose ensuite par une solution de thiosulfate de sodium $\text{Na}_2\text{S}_2\text{O}_3$ de concentration $C = 0{,}050\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$. 6. Écrire l’équation bilan de la réaction de titrage du diiode par les ions thiosulfate. 7. L’équivalence redox est observée pour un volume $V_{\text{eq}} = 16{,}0\text{ mL}$. a. Calculer la concentration molaire $C_{\text{I}_2}$ en diiode dans la solution $\text{S}$. b. En déduire le titre massique en diiode (en $\text{g}\cdot\text{L}^{-1}$) de la solution commerciale $\text{S}_0$. 8. Analyse critique du modèle : Lors du titrage rédox, l’indicateur coloré de fin de réaction usuellement choisi est l’empois d’amidon. Expliquer précisément à quel moment de la manipulation on doit l’introduire et justifier ce protocole pour garantir la précision de la mesure.

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💡 Pistes & Indications méthodologiques

• Pour la Q1 : Utiliser les nombres d’oxydation pour équilibrer la réaction de disproportionation. Pour la stabilité, relier le domaine de pH aux potentiels standard apparents ou aux lois de Nernst.
• Pour la Q2 : Écrire les demi-équations électroniques des deux couples, puis la combinaison linéaire menant au bilan global. La constante s’exprime à partir de la différence des potentiels standard à $298\text{ K}$.
• Pour la Q3 & Q4 : Attention au caractère fort de la première acidité de $\text{H}_2\text{SO}_4$ et faible/moyen de la seconde. Rédiger un bilan quantitatif des espèces introduites.
• Pour la Q7 : Utiliser l’égalité des quantités de matière à l’équivalence stœchiométrique en tenant compte des coefficients stœchiométriques de l’équation bilan. Ne pas oublier le facteur de dilution pour remonter à $\text{S}_0$.

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📋 Corrigé détaillé pas à pas

Partie I : Étude préliminaire des équilibres en solution

1. Disproportionation du diiode en milieu basique : Le degré d’oxydation (n.o.) du iode dans $\text{I}_2$ est $0$. Il peut s’oxyder en $\text{IO}_3^-$ (n.o. $+V$) et se réduire en $\text{I}^-$ (n.o. $-I$). Demi-équations : $\text{I}_2 + 6\text{ H}_2\text{O} \rightleftharpoons 2\text{ IO}_3^- + 12\text{ H}^+ + 10\text{ e}^-$ $\text{I}_2 + 2\text{ e}^- \rightleftharpoons 2\text{ I}^-$ Bilan : $3\text{ I}_2 + 6\text{ H}_2\text{O} \rightleftharpoons 5\text{ I}^- + \text{IO}_3^- + 6\text{ H}^+$. En milieu basique, les ions \text{H}^^+ sont consommés par les ions $\text{HO}^-$, ce qui déplace l’équilibre vers la droite (loi de Guldberg et Waage / Le Chatelier) : le diiode est instable en milieu basique. Inversement, en milieu fortement acide, la concentration élevée en \text{H}^^+ déplace l’équilibre vers la gauche, ce qui garantit la stabilité thermodynamique du diiode.

2. Constante d’équilibre du titrage redox : Demi-équations :

   • $\text{I}_{2\,(aq)} + 2\text{ e}^- \rightleftharpoons 2\text{ I}^-_{(aq)}$
   • 2\text{ S}_2\text{O}_3^{2-}_{(aq)} \rightleftharpoons \text{S}_4\text{O}_6^{2-}_{(aq)} + 2\text{ e}^-

   Bilan : \text{I}_{2\,(aq)} + 2\text{ S}_2\text{O}_3^{2-}_{(aq)} \rightleftharpoons 2\text{ I}^-_{(aq)} + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}_{(aq)}

   À l’équilibre, l’égalité des potentiels des deux couples donne : $E_1^0 + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\text{I}_2]}{[\text{I}^-]^2}\right) = E_2^0 + \frac{0{,}06}{2}\log\left(\frac{[\text{S}_4\text{O}_6^{2-}]}{[\text{S}_2\text{O}_3^{2-}]^2}\right)$ $\log(K^\circ) = \frac{2}{0{,}06} (E_1^0 - E_2^0) = \frac{2}{0{,}06} (0{,}62 - 0{,}08) = \frac{2 \times 0{,}54}{0{,}06} = 18$ $K^\circ = 10^{18}$ Conclusion: * $K^\circ \gg 10^4$, la réaction est totale et quantitative, ce qui est une condition impérative pour un titrage.

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Partie II : Titrage acido-basique de la solution $\text{S}$

3. Identification des acides : L’acide sulfurique $\text{H}_2\text{SO}_4$ libère une mole d’ions $\text{H}_3\text{O}^+$ par mole d’acide (première acidité totale) et possède un second pKa de $2{,}0$ (couple $\text{HSO}_4^-/\text{SO}_4^{2-}$). Les espèces acides présentes sont donc l’ion oxonium $\text{H}_3\text{O}^+$ (provenant de la dissociation totale) et l’ion hydrogénosulfate $\text{HSO}_4^-$. Le diiode $\text{I}_2$ dissous n’a pas de caractère acido-basique significatif dans l’eau.

4. Réactions support du titrage :

   • $\text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} + \text{HO}^-_{(aq)} \rightarrow 2\text{ H}_2\text{O}_{(l)}$
   • \text{HSO}_4^-_{(aq)} + \text{HO}^-_{(aq)} \rightarrow \text{SO}_4^{2-}_{(aq)} + \text{ H}_2\text{O}_{(l)}

5. Détermination de la concentration en $\text{H}_3\text{O}^+$ : Le titrage acido-basique présente généralement deux sauts de pH si les pKa sont suffisamment distants, ou un saut global si les acidités sont dosées conjointement. Avec un unique volume équivalent $V_{b\text{-eq}} = 14{,}5\text{ mL}$, on dose la totalité des protons acidifiables apportés par l’acide fort et l’acide faible globalement présents dans le prélèvement. La relation à l’équivalence globale pour un monoacide équivalent global $n(\text{total protons}) = C_b \cdot V_{b\text{-eq}}$ : $n(\text{protons}) = 0{,}100 \times 14{,}5 \times 10^{-3} = 1{,}45 \times 10^{-3}\text{ mol}$ Dans le prélèvement $V_1 = 20{,}0\text{ mL}$ de la solution $\text{S}$ : $C(\text{protons dans S}) = \frac{1{,}45 \times 10^{-3}}{20{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}0725\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$

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Partie III : Titrage rédox (iodométrie)

6. Équation bilan du titrage : La réaction est celle établie à la question 2 : \text{I}_{2\,(aq)} + 2\text{ S}_2\text{O}_3^{2-}_{(aq)} \longrightarrow 2\text{ I}^-_{(aq)} + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}_{(aq)}

7. Calculs de concentration et titre massique :

   • a. À l’équivalence redox, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques : $\frac{n(\text{I}_2)_{\text{initial}}}{1} = \frac{n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})_{\text{versé}}}{2} \implies C_{\text{I}_2} \cdot V_2 = \frac{1}{2} C \cdot V_{\text{eq}}$ $C_{\text{I}_2} = \frac{C \cdot V_{\text{eq}}}{2 V_2} = \frac{0{,}050 \times 16{,}0 \times 10^{-3}}{2 \times 20{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}020\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$
   • b. La solution $\text{S}$ est issue d’une dilution au dixième de la solution commerciale $\text{S}_0$ : $C_0 = 10 \times C_{\text{I}_2} = 0{,}20\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ Le titre massique $T_m$ en diiode de la solution $\text{S}_0$ est : $T_m = C_0 \times M(\text{I}_2) = 0{,}20 \times (2 \times 126{,}9) = 0{,}20 \times 253{,}8 = 50{,}8\text{ g}\cdot\text{L}^{-1}$

8. Analyse critique du modèle (Empois d’amidon) : L’empois d’amidon forme un complexe de inclusion d’un bleu intense en présence de diiode $\text{I}_2$.

   • Protocole rigoureux : Ne jamais introduire l’empois d’amidon au début du titrage lorsque la concentration en diiode est forte. En effet, le complexe formé est très stable et une quantité importante de diiode resterait adsorbée, faussant la valeur du volume équivalent (le virage interviendrait trop tard).
   • Mode opératoire correct : On ajoute l’indicateur coloré au voisinage immédiat de l’équivalence (lorsque la couleur de la solution passe du brun-jaune au jaune pâle). La solution devient alors bleu foncé, et l’équivalence est repérée par la décoloration totale de la solution lors de l’ajout de la dernière goutte de thiosulfate.