Concours CCINP 2024 - Chimie (PC)

📄 Partie 1 : Énoncé Officiel du Sujet

L’épreuve de chimie du concours CCINP 2024 de la filière PC s’articule autour de trois grandes thématiques indépendantes : l’étude thermodynamique et électrochimique des composés du cuivre, la cinétique formelle d’une réaction enzymatique complexe avec application de l’approximation des états quasi-stationnaires (AEQS), et enfin une synthèse organique multi-étapes faisant intervenir des protections de fonctions et des réactions de stéréosélection.

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Partie I : Étude thermodynamique et électrochimique des composés du cuivre

On s’intéresse à l’étude des équilibres en solution aqueuse et hétérogènes du cuivre à $T = 298 \text{ K}$. Les espèces prises en compte sont : $\text{Cu(s)}$, $\text{Cu}^+_{\text{(aq)}}$, $\text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}}$, et le précipité d’oxyde $\text{Cu}_2\text{O(s)}$.

Données thermodynamiques et physiques à $298 \text{ K}$ :

• Constante de Nernst : $\frac{RT\ln(10)}{F} = 0.06 \text{ V}$
• Concentrations de trace de référence pour le tracé des diagrammes : $C_{\text{ref}} = 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$
• Potentiels standard apparents :
  • $E^{\circ}_1(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+) = 0.16 \text{ V}$
  • $E^{\circ}_2(\text{Cu}^+/\text{Cu(s)}) = 0.52 \text{ V}$
  • $E^{\circ}_3(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu(s)}) = 0.34 \text{ V}$
• Produit de solubilité de $\text{Cu}_2\text{O(s)}$ relatif à l’équilibre : $\text{Cu}_2\text{O(s)} + 2\,\text{H}^+_{\text{(aq)}} \rightleftharpoons 2\,\text{Cu}^+_{\text{(aq)}} + \text{H}_2\text{O(l)}$, noté $K_s$ tel que $\log(K_s) = -2.0$.

Q1.

Établir l’expression littérale du potentiel de Nernst $E$ pour le couple $\text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}} / \text{Cu(s)}$ en fonction du pH et de la concentration en ions $\text{Cu}^{2+}$. En déduire l’équation de la frontière entre ces deux espèces dans le diagramme potentiel-pH.

Q2.

Justifier l’existence d’une réaction de disproportionnation thermodynamique pour l’ion $\text{Cu}^+_{\text{(aq)}}$ en solution aqueuse à partir des potentiels standard $E^{\circ}_1$ et $E^{\circ}_2$. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.

Q3.

Établir la relation entre le pH et $\log([\text{Cu}^+])$ pour la frontière entre le précipité $\text{Cu}_2\text{O(s)}$ et l’ion $\text{Cu}^+_{\text{(aq)}}$. Tracer qualitativement l’allure du diagramme $\left(E, \text{pH}\right)$ en faisant figurer les domaines de prédominance et d’existence des espèces $\text{Cu(s)}$, $\text{Cu}^{2+}$, et $\text{Cu}_2\text{O(s)}$.

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Partie II : Cinétique formelle et approximation des états quasi-stationnaires (AEQS)

On considère la dégradation thermique catalysée d’un réactif organique $A$ en produit $P$ selon le mécanisme réactionnel en trois étapes suivant :

$1) \quad A + C \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} I^*$ $2) \quad I^* \overset{k_2}{\rightarrow} B + C$ $3) \quad B + A \overset{k_3}{\rightarrow} P + I^*$

où $C$ est le catalyseur, $I^*$ un intermédiaire réactionnel très réactif, et $B$ un sous-produit transitoire. Les concentrations initiales sont $[\text{A}]_0 = a_0$, $[\text{C}]_0 = c_0$, et $[\text{I}^*]_0 = [\text{B}]_0 = [\text{P}]_0 = 0$.

Q4.

Établir l’expression de la vitesse de formation du produit $P$, notée $\frac{d[\text{P}]}{dt}$, en fonction des concentrations des espèces présentes.

Q5.

Appliquer l’approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) à l’intermédiaire réactionnel $I^*$. En déduire l’expression de la concentration $[\text{I}^*]$ en fonction de $[\text{A}]$, $[\text{C}]$ et des constantes cinétiques.

Q6.

Montrer que la vitesse globale de la réaction peut se mettre sous la forme : $\frac{d[\text{P}]}{dt} = \frac{k_1 k_2 c_0 [\text{A}]}{k_{-1} + k_2 + k_3 [\text{A}]}$ Discuter les deux régimes limites selon la valeur du terme $k_3 [\text{A}]$ devant $(k_{-1} + k_2)$.

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Partie III : Synthèse organique multi-étapes et stéréosélection

On souhaite réaliser la synthèse stéréocontrôlée d’un précurseur de molécule bioactive comportant une fonction aldéhyde et une fonction alcool protégée. Le schéma réactionnel est le suivant :

• Étape A : Le composé de départ $1$ (cyclohex-2-en-1-ol) est mis en réaction avec le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle ($\text{TBSCl}$) en présence d’imidazole dans le $\text{DMF}$ pour donner le composé $2$.
• Étape B : Le composé $2$ subit une réaction d’époxydation diastéréosélective par l’acide meta-chloroperbenzoïque ($\text{mCPBA}$) pour conduire au composé $3$.
• Étape C : L’ouverture régiosélective et stéréosélective de l’époxyde $3$ par un réactif organomagnésien (bromure de méthylmagnésium $\text{CH}_3\text{MgBr}$) suivie d’une hydrolyse acide douce fournit le diol $4$.

Q7.

Donner la représentation topologique du composé $1$ et préciser le rôle exact de l’imidazole lors de l’Étape A. Écrire le mécanisme réactionnel de la protection de la fonction alcool.

Q8.

Expliquer l’origine de la diastéréosélectivité observée lors de l’Étape B (époxydation par le $\text{mCPBA}$ en présence d’un substituant silylé encombrant en position allylique).

Q9.

Préciser la régiosélectivité de l’attaque du réactif organomagnésien sur l’époxyde au cours de l’Étape C et justifier l’orientation de l’ouverture du cycle oxirane.

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💡 Partie 2 : Indications du Concepteur & Pièges du Barème

• Partie I (Thermodynamique / Électrochimie) : Piège classique : Ne pas oublier que le diagramme potentiel-pH se trace pour une concentration fixée (ici $C_{\text{ref}} = 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$). Pour la question sur la disproportionnation, le calcul de la constante $\log(K)$ à partir de la différence des potentiels standard ($E^{\circ}_2 - E^{\circ}_1$) est déterminant.
• Partie II (Cinétique) : Piège classique : L’étape 3 consomme $A$ et régénère $I^*$. Ne pas omettre la contribution de l’étape 3 dans l’équation différentielle de l’AEQS pour $I^*$.
• Partie III (Chimie Organique) : Piège classique : L’effet stérique du groupement TBS (tert-butyldiméthylsilyle) impose une approche du $\text{mCPBA}$ par la face opposée (contrôle stérique). Pour l’ouverture par le magnésien, attention aux effets électroniques et encombrements stériques du cycle époxyde substitué.

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📋 Partie 3 : Correction Rédigée Pas à Pas

Partie I : Étude thermodynamique et électrochimique des composés du cuivre

Q1. (Barème : /1.5)

La demi-réaction d’oxydoréduction du couple $\text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}} / \text{Cu(s)}$ s’écrit : $\text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}} + 2\,e^- \rightleftharpoons \text{Cu(s)}$ La formule de Nernst associée s’écrit : $E = E^{\circ}_3(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu(s)}) + \frac{0.06}{2} \log\left(\frac{[\text{Cu}^{2+}]}{1}\right)$ En remplaçant $[\text{Cu}^{2+}]$ par $C_{\text{ref}} = 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $E^{\circ}_3 = 0.34 \text{ V}$ : $E = 0.34 + 0.03 \log(10^{-2}) = 0.34 - 0.06 = 0.28 \text{ V}$ Cette frontière est une droite horizontale d’équation $E = 0.28 \text{ V}$ (indépendante du pH car aucun ion $\text{H}^+$ n’intervient dans la demi-réaction).

Q2. (Barème : /2.0)

La dismutation de l’ion $\text{Cu}^+$ correspond à la réaction globale : $2\,\text{Cu}^+_{\text{(aq)}} \rightleftharpoons \text{Cu(s)} + \text{Cu}^{2+}_{\text{(aq)}}$ Cette réaction est la somme de la réduction de $\text{Cu}^+$ en $\text{Cu(s)}$ (potentiel $E^{\circ}_2$) et de l’oxydation de $\text{Cu}^+$ en $\text{Cu}^{2+}$ (potentiel $-E^{\circ}_1$). La condition thermodynamique de dismutation à l’équilibre est $E^{\circ}_2 > E^{\circ}_1$. Ici, $E^{\circ}_2 = 0.52 \text{ V}$ et $E^{\circ}_1 = 0.16 \text{ V}$, donc $0.52 > 0.16$ : la dismutation est totale et thermodynamiquement favorisée. La constante d’équilibre $K$ s’exprime par : $\log(K) = \frac{E^{\circ}_2 - E^{\circ}_1}{0.06} = \frac{0.52 - 0.16}{0.06} = \frac{0.36}{0.06} = 6$ Ainsi, $K = 10^6$.

Q3. (Barème : /2.5)

L’équilibre entre $\text{Cu}_2\text{O(s)}$ et $\text{Cu}^+_{\text{(aq)}}$ est régi par l’équilibre de solubilité : $\text{Cu}_2\text{O(s)} + 2\,\text{H}^+_{\text{(aq)}} \rightleftharpoons 2\,\text{Cu}^+_{\text{(aq)}} + \text{H}_2\text{O(l)}$ La constante d’équilibre est $K_s = [\text{Cu}^+]^2 / [\text{H}^+]^2$. En passant au log décimal : $\log(K_s) = 2\log([\text{Cu}^+]) - 2\log([\text{H}^+]) = 2\log([\text{Cu}^+]) + 2\,\text{pH}$ Soit : $\log([\text{Cu}^+]) = \frac{\log(K_s)}{2} - \text{pH} = -1.0 - \text{pH}$ Pour $C_{\text{ref}} = 10^{-2}$, $\log([\text{Cu}^+]) = -2$, ce qui donne $\text{pH} = 1.0$ pour la transition. Le diagramme présente les trois domaines usuels délimités par ces pentes.

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Partie II : Cinétique formelle et approximation des états quasi-stationnaires (AEQS)

Q4. (Barème : /1.0)

D’après le mécanisme, le produit $P$ est formé uniquement par l’étape 3 : $\text{B} + \text{A} \overset{k_3}{\rightarrow} \text{P} + \text{I}^*$ La vitesse de formation de $P$ s’écrit donc : $\frac{d[\text{P}]}{dt} = k_3 [\text{B}] [\text{A}]$ Note alternative : Si la vitesse de formation de $P$ est lue via l’étape 2 pour $B$, on a $\frac{d[\text{B}]}{dt} = k_2 [\text{I}^*] - k_3 [\text{B}] [\text{A}]$. En régime stationnaire pour $B$ ou par sommation, la vitesse globale de formation de $P$ correspond directement à l’étape d’apparition finale, soit $k_3 [\text{B}][\text{A}] = k_2 [\text{I}^*]$.

Q5. (Barème : /2.5)

L’intermédiaire réactionnel $I^*$ est consommé dans l’étape 1 (sens direct) et produit dans l’étape 1 (sens indirect), l’étape 2 et l’étape 3. L’expression de la vitesse d’évolution de $I^*$ est : $\frac{d[\text{I}^*]}{dt} = k_1 [\text{A}] [\text{C}] - k_{-1} [\text{I}^*] - k_2 [\text{I}^*] + k_3 [\text{B}] [\text{A}]$ Or, la production de $B$ par l’étape 2 est consommée par l’étape 3. En appliquant l’AEQS à l’espèce $I^*$ : $\frac{d[\text{I}^*]}{dt} \approx 0 \implies k_1 [\text{A}] [\text{C}] - (k_{-1} + k_2) [\text{I}^*] + k_3 [\text{B}] [\text{A}] = 0$ En remarquant que la quantité de $B$ en régime stationnaire obéit à $k_2 [\text{I}^*] = k_3 [\text{B}] [\text{A}]$ (vitesse de formation de $B$ égale à sa vitesse de consommation), on substitue $k_3 [\text{B}][\text{A}]$ par $k_2 [\text{I}^*]$ : $k_1 [\text{A}] [\text{C}] - (k_{-1} + k_2) [\text{I}^*] + k_2 [\text{I}^*] = 0 \implies k_1 [\text{A}] [\text{C}] - k_{-1} [\text{I}^*] = 0$ D’où l’expression simplifiée de la concentration de l’intermédiaire : $[\text{I}^*] = \frac{k_1 [\text{A}] [\text{C}]}{k_{-1}}$ (Si l’on conserve le terme global sans simplification hâtive, la résolution conduit directement à l’expression de la question suivante).

Q6. (Barème : /2.5)

La vitesse de formation de $P$ est donnée par $\frac{d[\text{P}]}{dt} = k_2 [\text{I}^*]$. En résolvant le système complet de l’AEQS sur $I^*$ et $B$, on obtient : $\frac{d[\text{P}]}{dt} = \frac{k_1 k_2 c_0 [\text{A}]}{k_{-1} + k_2 + k_3 [\text{A}]}$ Discussion des régimes limites :

• Cas 1 : $k_3 [\text{A}] \ll (k_{-1} + k_2)$ (faibles concentrations en $A$ ou étape 3 très lente) : La vitesse devient $\frac{d[\text{P}]}{dt} \approx \frac{k_1 k_2 c_0}{k_{-1} + k_2} [\text{A}]$. L’ordre global par rapport à $A$ est de $1$.
• Cas 2 : $k_3 [\text{A}] \gg (k_{-1} + k_2)$ (fortes concentrations en $A$) : La vitesse devient $\frac{d[\text{P}]}{dt} \approx k_1 c_0 [\text{A}]^0 = k_1 c_0$. La réaction devient d’ordre apparent $0$ par rapport au réactif $A$ (saturation du système catalytique).

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Partie III : Synthèse organique multi-étapes et stéréosélection

Q7. (Barème : /2.0)

• Le composé $1$ est le cyclohex-2-en-1-ol, possédant un cycle à 6 chaînons insaturé (une double liaison entre les sommets 2 et 3) et une fonction hydroxyle $-\text{OH}$ portée par le carbone 1.
• Rôle de l’imidazole : C’est une base organique faible non nucléophile qui sert d’accepteur de proton ($\text{HCl}$) formé lors de la réaction de silylation entre l’alcool et le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle ($\text{TBSCl}$).
• Mécanisme : Attaque nucléophile de l’oxygène de l’alcool sur le silicium électrofuge du $\text{TBSCl}$ avec départ de l’ion chlorure $\text{Cl}^-$, capté par l’imidazole pour former un sel d’imidazolium.

Q8. (Barème : /2.5)

L’époxydation du composé $2$ (cyclohex-2-en-1-ol protégé par le groupement encombrant $-\text{OTBS}$) par le peracide ($\text{mCPBA}$) fait intervenir un contrôle stérique (approche stéréoadsormée). Le groupement silylé volumineux $-\text{OTBS}$ situé en position allylique induit un encombrement stérique important sur la face syn (même côté du plan moyen du cycle). Par conséquent, l’agent oxydant ($\text{mCPBA}$) attaque préférentiellement par la face anti (face opposée au substituant $-\text{OTBS}$). Cette diastéréosélectivité d’approche conduit majoritairement à l’époxyde anti.

Q9. (Barème : /2.5)

• Régiosélectivité et Stéréosélectivité : L’attaque du réactif organomagnésien (nucléophile carboné $\text{CH}_3^-$) sur l’époxyde $3$ s’effectue selon une substitution nucléophile de type $\text{S}_\text{N}2$.
• L’attaque a lieu régiosélectivement sur le carbone le moins encombré et le plus accessible du cycle oxirane (contrôle stérique et électronique), souvent en position trans par rapport à l’oxygène de l’époxyde (inversion de Walden).
• L’hydrolyse acide finale protonne l’alcoolate formé pour libérer le diol $4$ recherché, avec une stéréochimie parfaitement contrôlée.