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CPGE Futur

Exercice 1 : Diagrammes E-pH et prédominance

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

Section titled “🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude”

Les diagrammes potentiel-pH (ou diagrammes de Pourbaix) sont des outils thermodynamiques fondamentaux en chimie des solutions aqueuses. Ils permettent de synthétiser les domaines de prédominance des espèces dissoutes et de stabilité des espèces condensées (précipités, métaux) en fonction du pH du milieu et du potentiel redox EE du système.

L’objectif de ce problème est d’étudier le comportement chimique et électrochimique du fer en solution aqueuse à température ambiante (T=298 KT = 298\text{ K}). On se place dans le cadre de l’approximation de Nernst où les activités des espèces dissoutes sont assimilées à leurs concentrations molaires rapportées à la concentration standard c∘=1 mol⋅L−1c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. On définit la concentration de trace comme étant Ctr=10−6 mol⋅L−1C_{\text{tr}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Données thermodynamiques à 298 K298\text{ K} :

  • Constante des gaz parfaits : R=8,314 J⋅K−1⋅mol−1R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
  • Constante de Faraday : F=96 485 C⋅mol−1F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}
  • Facteur de Nernst à 298 K298\text{ K} : RTln⁡(10)F≈0,059 V\frac{RT \ln(10)}{F} \approx 0{,}059\text{ V}
  • Produit ionique de l’eau : Ke=10−14K_e = 10^{-14}
  • Produit de solubilité de l’hydroxyde de fer(II) Fe(OH)2 (s)\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} : Ks1=10−15,1K_{s1} = 10^{-15{,}1}
  • Produit de solubilité de l’hydroxyde de fer(III) Fe(OH)3 (s)\text{Fe(OH)}_3\text{ (s)} : Ks2=10−38,8K_{s2} = 10^{-38{,}8}
  • Potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} : E1∘(Fe3+/Fe2+)=0,77 VE^{\circ}_1(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = 0{,}77\text{ V}
  • Potentiel standard du couple Fe2+/Fe (s)\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}\text{ (s)} : E2∘(Fe2+/Fe)=−0,44 VE^{\circ}_2(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44\text{ V}

❓ Questions progressives (incluant une analyse critique du modèle)

Section titled “❓ Questions progressives (incluant une analyse critique du modèle)”

  1. Équilibres acido-basiques et de précipitation (Hors redox)

    • Écrire la relation entre le pH et la concentration en ions hydroxyde HO−\text{HO}^- à 298 K298\text{ K}.
    • Exprimer la solubilité ss (en mol⋅L−1\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) de l’hydroxyde de fer(II) Fe(OH)2 (s)\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} en fonction du pH et de Ks1K_{s1}. Calculer le pH de début de précipitation d’une solution contenant des ions Fe2+\text{Fe}^{2+} à la concentration de C0=10−2 mol⋅L−1C_0 = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

  2. Tracé des frontières du diagramme EE-pH

    • Couple Fe3+/Fe2+\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} : Écrire la demi-équation électronique associée. Établir l’équation de la frontière entre les domaines de prédominance de Fe3+\text{Fe}^{3+} et Fe2+\text{Fe}^{2+} en supposant [Fe3+]=[Fe2+][\text{Fe}^{3+}] = [\text{Fe}^{2+}]. Cette frontière dépend-elle du pH ? Justifier.
    • Couple Fe2+/Fe (s)\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}\text{ (s)} : Écrire la demi-équation électronique. Établir l’expression du potentiel de Nernst EE en fonction du pH et de log⁡([Fe2+])\log([\text{Fe}^{2+}]). Pour une concentration dissoute totale fixée à la limite de traçabilité Ctr=10−6 mol⋅L−1C_{\text{tr}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, tracer l’allure de la frontière.
    • Prise en compte du précipité Fe(OH)2 (s)\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} : En déduire l’équation de la frontière entre le domaine du solide Fe(OH)2 (s)\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} et celui de l’ion Fe2+\text{Fe}^{2+} pour des pH supérieurs au seuil de précipitation calculé à la question 1.

  3. Analyse critique du modèle thermodynamique

    • Le diagramme EE-pH ainsi tracé indique des zones de stabilité thermodynamique. Rappeler la réaction thermodynamique parasite de l’eau en milieu aqueux (domaines de stabilité de l’eau).
    • Un métal dont le domaine de stabilité se situe entièrement en dessous de la droite de réduction des ions H+\text{H}^+/H2 (g)\text{H}_2\text{ (g)} est-il thermodynamiquement stable en milieu acide ? Quel phénomène observe-t-on ? Discuter des limites cinétiques face aux prédictions thermodynamiques.

💡 Pistes & Indications méthodologiques

Section titled “💡 Pistes & Indications méthodologiques”
  • Question 1 : Utilisez la définition du produit ionique Ke=[H3O+][HO−]K_e = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{HO}^-]. Pour la précipitation, écrivez l’équilibre de solubilité et rappelez qu’il y précipitation dès que le produit ionique dépasse Ks1K_{s1}.
  • Question 2 : Appliquez systématiquement la formule de Nernst E=E∘+0,059nlog⁡(produit des oxydantsproduit des reˊducteurs)E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n} \log\left(\frac{\text{produit des oxydants}}{\text{produit des réducteurs}}\right) en exprimant les concentrations des ions HO−\text{HO}^- en fonction du pH lorsque le système implique des hydroxydes.
  • Question 3 : Pensez aux droites de stabilité de l’eau (lignes d’oxydation et de réduction du solvant). La thermodynamique indique le sens de l’évolution, mais la cinétique (énergie d’activation, surtension) dicte la vitesse réelle de la corrosion.

📋 Corrigé détaillé pas à pas

Section titled “📋 Corrigé détaillé pas à pas”

1. Équilibres acido-basiques et de précipitation

Section titled “1. Équilibres acido-basiques et de précipitation”

  • Lien entre pH et [HO−][\text{HO}^-] : À 298 K298\text{ K}, le produit ionique de l’eau s’écrit : Ke=[H3O+][HO−]=10−14K_e = [\text{H}_3\text{O}^+][\text{HO}^-] = 10^{-14} En passant au cologarithme (pKe=−log⁡Ke=14\text{p}_Ke = -\log K_e = 14), on obtient : pH+pOH=14  ⟹  [HO−]=10pH−14 mol⋅L−1\text{pH} + \text{pOH} = 14 \implies [\text{HO}^-] = 10^{\text{pH}-14}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

  • Solubilité de Fe(OH)2 (s)\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} : L’équilibre de dissolution s’écrit : Fe(OH)2 (s)⇌Fe2++2 HO−\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} + 2\text{ HO}^- Le produit de solubilité est Ks1=[Fe2+][HO−]2K_{s1} = [\text{Fe}^{2+}][\text{HO}^-]^2. Par définition, la solubilité ss est la quantité totale de matière de fer(II) dissoute par litre de solution : s=[Fe2+]=Ks1[HO−]2=Ks1⋅102(14−pH)s = [\text{Fe}^{2+}] = \frac{K_{s1}}{[\text{HO}^-]^2} = K_{s1} \cdot 10^{2(14-\text{pH})}

  • Calcul du pH de début de précipitation : Il y a précipitation dès que [Fe2+][HO−]2>Ks1[\text{Fe}^{2+}][\text{HO}^-]^2 > K_{s1}. Pour une concentration initiale C0=10−2 mol⋅L−1C_0 = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}, le seuil de précipitation est atteint lorsque [Fe2+]=C0[\text{Fe}^{2+}] = C_0. [HO−]2=Ks1C0=10−15,110−2=10−13,1[\text{HO}^-]^2 = \frac{K_{s1}}{C_0} = \frac{10^{-15{,}1}}{10^{-2}} = 10^{-13{,}1} Soit [HO−]=10−6,55 mol⋅L−1[\text{HO}^-] = 10^{-6{,}55}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. La pOH correspondante est pOH=6,55\text{pOH} = 6{,}55, d’où : pHdeˊbut preˊcipitation=14−6,55=7,45\text{pH}_{\text{début précipitation}} = 14 - 6{,}55 = 7{,}45

2. Tracé des frontières du diagramme EE-pH

Section titled “2. Tracé des frontières du diagramme EEE-pH”

  • Couple Fe3+/Fe2+\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} : Demi-équation : Fe3++e−⇌Fe2+\text{Fe}^{3+} + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} Loi de Nernst : E=E1∘(Fe3+/Fe2+)+0,059log⁡([Fe3+][Fe2+])E = E^{\circ}_1(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) + 0{,}059 \log\left(\frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]}\right) Sur la frontière de prédominance égale, [Fe3+]=[Fe2+][\text{Fe}^{3+}] = [\text{Fe}^{2+}], donc log⁡(1)=0\log(1) = 0. E=0,77 VE = 0{,}77\text{ V} Conclusion: ** La frontière est une droite horizontale indépendante du pH (E=0,77 VE = 0{,}77\text{ V}).

  • Couple Fe2+/Fe (s)\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}\text{ (s)} (en milieu acide, sans précipitation) : Demi-équation : Fe2++2 e−⇌Fe (s)\text{Fe}^{2+} + 2\text{ e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}\text{ (s)} Loi de Nernst (l’activité du solide pur Fe (s)\text{Fe}\text{ (s)} vaut 11) : E=E2∘(Fe2+/Fe)+0,0592log⁡([Fe2+])E = E^{\circ}_2(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) + \frac{0{,}059}{2} \log([\text{Fe}^{2+}]) En fixant [Fe2+]=Ctr=10−6 mol⋅L−1[\text{Fe}^{2+}] = C_{\text{tr}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} (limite de traçabilité pour délimiter le domaine de prédominance de l’ion) : E=−0,44+0,0592log⁡(10−6)=−0,44+0,0295×(−6)=−0,44−0,177=−0,617 VE = -0{,}44 + \frac{0{,}059}{2} \log(10^{-6}) = -0{,}44 + 0{,}0295 \times (-6) = -0{,}44 - 0{,}177 = -0{,}617\text{ V} Cette frontière est également une droite horizontale E≈−0,62 VE \approx -0{,}62\text{ V} pour pH<7,45\text{pH} < 7{,}45.

  • Frontière Fe(OH)2 (s)/Fe2+\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} / \text{Fe}^{2+} (milieu basique) : Lorsque pH>7,45\text{pH} > 7{,}45, l’espèce stable du fer(II) n’est plus l’ion dissous Fe2+\text{Fe}^{2+} (à la concentration de trace 10−6 M10^{-6}\text{ M}), mais le précipité Fe(OH)2 (s)\text{Fe(OH)}_2\text{ (s)}. L’équilibre redox s’écrit en considérant le solide : \text{Fe(OH)}_2\text{ (s)} + 2\text{ H}^^+ + 2\text{ e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}\text{ (s)} + 2\text{ H}_2\text{O}\text{ (l)} Appliquons la formule de Nernst à cet équilibre hétérogène (les activités des solides et du solvant valent 11) : E=Eredox∘+0,0592log⁡(1[H+]2)=Eredox∘−0,059log⁡([H+])E = E^{\circ}_{\text{redox}} + \frac{0{,}059}{2} \log\left(\frac{1}{[\text{H}^+]^2}\right) = E^{\circ}_{\text{redox}} - 0{,}059 \log([\text{H}^+]) Soit, en introduisant le pH : E=Eredox∘−0,059pHE = E^{\circ}_{\text{redox}} - 0{,}059\text{pH} Détermination de Eredox∘E^{\circ}_{\text{redox}} : À l’équilibre limite avec Fe2+\text{Fe}^{2+} à la concentration CtrC_{\text{tr}}, les expressions doivent se raccorder. Exprimons EE via Ks1K_{s1} : On a [Fe2+]=Ks1[HO−]2=Ks1[H+]2Ke2[\text{Fe}^{2+}] = \frac{K_{s1}}{[\text{HO}^-]^2} = K_{s1} \frac{[\text{H}^+]^2}{K_e^2}. En reportant dans l’expression de Nernst de Fe2+/Fe\text{Fe}^{2+}/\text{Fe} : E=E2∘+0,0295log⁡(Ks1[H+]2Ke2)E = E^{\circ}_2 + 0{,}0295 \log\left(\frac{K_{s1} [\text{H}^+]^2}{K_e^2}\right) E=E2∘+0,0295log⁡(Ks1)−0,0295log⁡(Ke2)+0,059log⁡([H+])E = E^{\circ}_2 + 0{,}0295 \log(K_{s1}) - 0{,}0295 \log(K_e^2) + 0{,}059 \log([\text{H}^+]) E=E2∘+0,0295log⁡(Ks1)−0,059log⁡(Ke)−0,059pHE = E^{\circ}_2 + 0{,}0295 \log(K_{s1}) - 0{,}059 \log(K_e) - 0{,}059\text{pH} A.N. : E2∘=−0,44 VE^{\circ}_2 = -0{,}44\text{ V}, log⁡(Ks1)=−15,1\log(K_{s1}) = -15{,}1, log⁡(Ke)=−14\log(K_e) = -14. E=−0,44+0,0295(−15,1)−0,059(−14)−0,059pHE = -0{,}44 + 0{,}0295(-15{,}1) - 0{,}059(-14) - 0{,}059\text{pH} E=−0,44−0,445+0,826−0,059pH=−0,059−0,059pHE = -0{,}44 - 0{,}445 + 0{,}826 - 0{,}059\text{pH} = -0{,}059 - 0{,}059\text{pH} La frontière en milieu basique est donc une droite de pente −0,059 V⋅pH−1-0{,}059\text{ V}\cdot\text{pH}^{-1} : E=−0,06−0,059pHE = -0{,}06 - 0{,}059\text{pH}

3. Analyse critique du modèle thermodynamique

Section titled “3. Analyse critique du modèle thermodynamique”

  • Domaines de stabilité de l’eau : L’eau peut subir deux réactions rédox limites en solution aqueuse :

    1. Oxydation en dioxygène (limite supérieure de stabilité de l’eau) : 2 H2O (l)⇌O2 (g)+4 H++4 e−2\text{ H}_2\text{O}\text{ (l)} \rightleftharpoons \text{O}_2\text{ (g)} + 4\text{ H}^+ + 4\text{ e}^- Dont l’équation de Nernst (à P(O2)=1 barP(\text{O}_2) = 1\text{ bar}) est : Esup=1,23−0,059pHE_{\text{sup}} = 1{,}23 - 0{,}059\text{pH}.
    2. Réduction en dihydrogène (limite inférieure de stabilité de l’eau) : 2 H++2 e−⇌H2 (g)2\text{ H}^+ + 2\text{ e}^- \rightleftharpoons \text{H}_2\text{ (g)} Dont l’équation de Nernst (à P(H2)=1 barP(\text{H}_2) = 1\text{ bar}) est : Einf=0,00−0,059pHE_{\text{inf}} = 0{,}00 - 0{,}059\text{pH}.

  • Stabilité du fer métallique et corrosion : Le domaine du fer métallique Fe (s)\text{Fe}\text{ (s)} se situe à des potentiels très négatifs (en dessous de EinfE_{\text{inf}} aux pH acides). D’un point de vue strictement thermodynamique, le fer métallique ne peut pas être stable en présence d’eau acidifiée : il est thermodynamiquement oxydé par les ions H+\text{H}^+ selon la réaction de corrosion : Fe (s)+2 H+→Fe2++H2 (g)\text{Fe}\text{ (s)} + 2\text{ H}^+ \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{ (g)}

  • Limites cinétiques : Cependant, de nombreux métaux (comme le fer ou le zinc) se corrodent parfois très lentement. En effet, la thermodynamique indique seulement le sens de l’évolution spontanée (potentiel standard et énergies libres), mais elle est muette sur la cinétique. La cinétique de dégagement de dihydrogène sur le fer présente une surtension importante selon la nature de la surface métallique. Ainsi, un métal thermodynamiquement instable peut présenter une cinétique de corrosion suffisamment lente pour être utilisé en pratique, ou nécessiter une protection (galvanisation, protection cathodique).