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CPGE Futur

Exercice 1 : Équilibres acido-basiques

PROBLÈME GUIDÉ : Étude thermodynamique et pH-métrique d’un système polybasique

Section titled “PROBLÈME GUIDÉ : Étude thermodynamique et pH-métrique d’un système polybasique”

Ce problème s’inspire des épreuves écrites des concours Mines-Ponts et Agro-Veto (filière BCPST). Il aborde la rigueur du raisonnement thermodynamique, l’utilisation des approximations légitimes et l’esprit critique indispensable face aux limites des modèles chimiques en solution aqueuse.

Énoncé

Section titled “Énoncé”

Les acides aminés et leurs dérivés jouent un rôle fondamental en biochimie. L’acide 3-aminopropanoïque, plus communément appelé β\beta-alanine, est un constituant de peptides naturels importants (comme la carnosine).

L’objectif de ce problème est de déterminer la composition d’une solution aqueuse de β\beta-alanine à différentes concentrations, d’étudier son comportement acido-basique, puis d’analyser les limites du modèle thermodynamique utilisé.

Données à 25 °C25\ \text{°C} :

Section titled “Données à 25 °C25\ \text{°C}25 °C :”
  • Produit ionique de l’eau : Ke=10−14,0K_e = 10^{-14,0}
  • La β\beta-alanine est une molécule ampholyte (ou zwitterionique en solution) que l’on modélisera par un diacide faible fictif noté AH2+AH_2^+, dont les formes acido-basiques conjuguées sont AH±AH^\pm (forme neutre zwitterionique) et A−A^- (forme basique).
  • Les pKa associés sont :
    • pKa1=3,6pK_{a1} = 3,6 (couple AH2+/AH±AH_2^+ / AH^\pm)
    • pKa2=10,2pK_{a2} = 10,2 (couple AH±/A−AH^\pm / A^-)
  • Masses molaires : M(β-alanine)=89,1 g⋅mol−1M(\beta\text{-alanine}) = 89,1\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}.

Questions

Section titled “Questions”

Partie I : Étude théorique et approximations

Section titled “Partie I : Étude théorique et approximations”
  1. Écrire les équations des deux réactions acido-basiques successives de la β\beta-alanine dans l’eau et exprimer les constantes d’acidité Ka1K_{a1} et Ka2K_{a2} correspondantes.
  2. On dissout une masse m=0,89 gm = 0,89\ \text{g} de β\beta-alanine dans de l’eau pure pour obtenir un volume V=100 mLV = 100\ \text{mL} de solution (solution SS). Calculer la concentration analytique CC de la solution en soluté apporté.
  3. Écrire l’équation bilant réactionnelle de mise en solution de la β\beta-alanine. Quelle est la forme prédominante de l’espèce dans la solution SS ? Justifier qualitativement sans calculs complexes.
  4. En écrivant l’équation de conservation de la matière et l’équation de l’électroneutralité, établir l’expression exacte de la concentration en ions oxonium [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] dans la solution SS.
  5. En effectuant des approximations légitimes fondées sur les valeurs des constantes d’acidité et de CC, simplifier l’expression précédente et calculer la valeur approchée du pH de la solution SS. Vérifier a posteriori la valadité des approximations.

Partie II : Titrage pH-métrique et analyse critique

Section titled “Partie II : Titrage pH-métrique et analyse critique”

On prélève un volume V0=20,0 mLV_0 = 20,0\ \text{mL} de la solution SS que l’on titre par une solution d’acide chlorhydrique (H3O++Cl−)(\text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-) de concentration Ca=0,10 mol⋅L−1C_a = 0,10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}.

  1. Identifier la réaction support du titrage. Calculer sa constante d’équilibre KK et conclure quant à sa validité pour un titrage.
  2. Déterminer le volume équivalent VeqV_{eq}.
  3. Analyse critique des limites du modèle :
    • Lors de l’ajout d’acide fort, le pH mesuré expérimentalement s’écarte de la courbe théorique calculée avec les pKapK_a thermodynamiques lorsque la force ionique de la solution augmente fortement. Expliquer qualitativement ce phénomène.
    • Quel autre facteur cinétique ou thermodynamique (souvent négligé dans ces modèles idéaux) pourrait intervenir si l’on étudiait des solutions extrêmement dilouées ou au contraire saturées ?

Pistes et indications

Section titled “Pistes et indications”
  • Q3 : Pensez à la position du pH isoélectrique d’un ampholyte par rapport aux deux pKapK_a.
  • Q4 & Q5 : Pour un ampholyte de type AH±AH^\pm, le pH se calcule souvent par la formule classique pH≈pKa1+pKa22\text{pH} \approx \frac{pK_{a1} + pK_{a2}}{2}, à condition de vérifier que les réactions de dismutation (autoprotolyse croisée) sont les sources majoritaires de H3O+\text{H}_3\text{O}^+ et OH−\text{OH}^-.
  • Q6 : Exprimez la constante d’équilibre à partir de Ka1K_{a1} et KeK_e.

Corrigé pas à pas

Section titled “Corrigé pas à pas”

Partie I : Étude théorique et approximations

Section titled “Partie I : Étude théorique et approximations”

1. Équations et constantes d’acidité :

  • 1er couple (AH2+/AH±AH_2^+ / AH^\pm) : AH2++H2O⇌AH±+H3O+avecKa1=[AH±][H3O+][AH2+]AH_2^+ + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons AH^\pm + \text{H}_3\text{O}^+ \quad \text{avec} \quad K_{a1} = \frac{[AH^\pm][\text{H}_3\text{O}^+]}{[AH_2^+]}
  • 2ème couple (AH±/A−AH^\pm / A^-) : AH±+H2O⇌A−+H3O+avecKa2=[A−][H3O+][AH±]AH^\pm + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons A^- + \text{H}_3\text{O}^+ \quad \text{avec} \quad K_{a2} = \frac{[A^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[AH^\pm]}

2. Concentration analytique CC : C=nV=m/MV=0,8989,1×0,100≈0,10 mol⋅L−1C = \frac{n}{V} = \frac{m / M}{V} = \frac{0,89}{89,1 \times 0,100} \approx 0,10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

3. Espèce majoritaire : La mise en solution correspond à l’introduction de la forme zwitterionique AH±AH^\pm. Puisque le pH d’une telle solution d’ampholyte est voisin de pKa1+pKa22=3,6+10,22=6,9\frac{pK_{a1} + pK_{a2}}{2} = \frac{3,6 + 10,2}{2} = 6,9, et que ce pH est compris entre les deux pKapK_a, la forme prédominante est bien la forme ampholyte AH±AH^\pm.

4. Établissement de l’expression exacte de [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] :

  • Conservation de la matière : C=[AH2+]+[AH±]+[A−]C = [AH_2^+] + [AH^\pm] + [A^-]
  • Électroneutralité : [H3O+]+[AH2+]=[OH−]+[A−][\text{H}_3\text{O}^+] + [AH_2^+] = [\text{OH}^-] + [A^-]

En exprimant [AH2+][AH_2^+] et [A−][A^-] en fonction de [AH±][AH^\pm], [H3O+][\text{H}_3\text{O}^+], Ka1K_{a1} et Ka2K_{a2} : [AH2+]=[AH±][H3O+]Ka1et[A−]=Ka2[AH±][H3O+][AH_2^+] = \frac{[AH^\pm][\text{H}_3\text{O}^+]}{K_{a1}} \quad \text{et} \quad [A^-] = \frac{K_{a2}[AH^\pm]}{[\text{H}_3\text{O}^+]}

L’équation d’électroneutralité devient : [H3O+]+[AH±][H3O+]Ka1=[OH−]+Ka2[AH±][H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] + \frac{[AH^\pm][\text{H}_3\text{O}^+]}{K_{a1}} = [\text{OH}^-] + \frac{K_{a2}[AH^\pm]}{[\text{H}_3\text{O}^+]} [AH±]=[H3O+]−[OH−]Ka2[H3O+]−[H3O+]Ka1[AH^\pm] = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+] - [\text{OH}^-]}{\frac{K_{a2}}{[\text{H}_3\text{O}^+]} - \frac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{K_{a1}}}

En injectant dans la conservation de la matière, après factorisation, on obtient l’expression rigoureuse (classique pour un ampholyte).

5. Approximations et calcul du pH : Puisque C=0,10 mol⋅L−1C = 0,10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} est grand devant Ke/CK_e / C et que les pKapK_a sont bien séparés (ΔpKa=6,6>4\Delta pK_a = 6,6 > 4), on peut utiliser la formule approchée des ampholites : pH≈pKa1+pKa22=3,6+10,22=6,9\text{pH} \approx \frac{pK_{a1} + pK_{a2}}{2} = \frac{3,6 + 10,2}{2} = 6,9 Vérification des approximations :

  • [H3O+]=10−6,9≪C[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-6,9} \ll C et [OH−]=10−7,1\resss[\text{OH}^-] = 10^{-7,1} \resss (négligeables devant CC).
  • L’approximation est donc très largement validée.

Partie II : Titrage pH-métrique et analyse critique

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6. Réaction de titrage et constante : Le titrage de la forme basique AH±AH^\pm par l’acide fort (H3O++Cl−)(\text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-) a pour équation : AH±+H3O+⇌AH2++H2OAH^\pm + \text{H}_3\text{O}^+ \rightleftharpoons AH_2^+ + \text{H}_2\text{O} La constante associée est K=[AH2+][AH±][H3O+]=1Ka1=103,6≈4×103K = \frac{[AH_2^+]}{[AH^\pm][\text{H}_3\text{O}^+]} = \frac{1}{K_{a1}} = 10^{3,6} \approx 4 \times 10^3. Conclusion: * K>103K > 10^3, la réaction est quantitative, le titrage est tout à fait réalisable et rigoureusement exploitable.

7. Volume équivalent : À l’équivalence, les moles d’acide versées égalent les moles de β\beta-alanine initiales : n(H3O+)verseˊ=n(β-alanine)0  ⟹  Ca⋅Veq=C⋅V0n(\text{H}_3\text{O}^+)_{\text{versé}} = n(\beta\text{-alanine})_0 \implies C_a \cdot V_{eq} = C \cdot V_0 Veq=C⋅V0Ca=0,10×20,00,10=20,0 mLV_{eq} = \frac{C \cdot V_0}{C_a} = \frac{0,10 \times 20,0}{0,10} = 20,0\ \text{mL}

8. Analyse critique des limites du modèle :

  • Effet de la force ionique : Le modèle utilise les concentrations (ou activités égales à 1 dans l’idéalité) au lieu des activités (ai=γi⋅Cia_i = \gamma_i \cdot C_i). Lorsque l’on ajoute de l’acide chlorhydrique, la concentration en ions spectateurs (Cl−\text{Cl}^-, Na+\text{Na}^+ éventuellement) augmente, ce qui élève la force ionique I=12∑Cizi2I = \frac{1}{2}\sum C_i z_i^2. Les coefficients d’activité γi\gamma_i s’écartent de 1 (loi limite de Debye-Hückel), modifiant les constantes d’acidité apparentes (les pKapK_a thermodynamiques “glissent”). Le pH réel diffère donc du pH calculé par le modèle idéal.
  • Limites fondamentales du modèle de solution aqueuse diluée :
    • Aux très fortes concentrations, les interactions électrostatiques à courte portée et la diminution de l’eau “libre” (solvatation des ions) rendent caduques les lois des équilibres chimiques basées sur les concentrations.
    • Le modèle suppose implicitement que les équilibres acido-basiques sont instantanés et que les réactions secondaires (comme la polymérisation ou la précipitation) sont absentes, ce qui doit toujours être validé par l’expérience.