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Exercice : Étude thermodynamique du zinc et protection contre la corrosion

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

Section titled “🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude”

Les diagrammes potentiel-pH (ou diagrammes de Pourbaix) sont des outils thermodynamiques indispensables pour prévoir la stabilité des espèces métalliques en milieu aqueux et comprendre les phénomènes de corrosion ou de passivation.

On s’intéresse dans ce problème au système du zinc (Zn\text{Zn}) à 298 K298\text{ K}. Le zinc est largement utilisé pour protéger l’acier contre la corrosion par un procédé nommé la galvanisation.

Données thermodynamiques à 298 K298\text{ K} :

  • Constante des gaz parfaits : R=8,314 J⋅mol−1⋅K−1R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}
  • Constante de Faraday : F=96500 C⋅mol−1F = 96500\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}
  • On pose RTln⁡(10)F≈0,06 V\frac{RT \ln(10)}{F} \approx 0{,}06\text{ V} à 298 K298\text{ K}.
  • Pression standard : P∘=1 barP^\circ = 1\text{ bar}.
  • Concentration de référence : C∘=1 mol⋅L−1C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.
  • On considérera qu’une espèce dissoute est “corrodée” (ou en quantité significative) si sa concentration totale est supérieure à Clim=10−6 mol⋅L−1C_{\text{lim}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.

Espèces du zinc prises en compte :

  • Solide : Zn(s)\text{Zn(s)}
  • Oxyde hydraté / Hydroxyde (précipité) : Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} (on supposera que c’est la seule espèce condensée oxygénée stable dans le domaine d’étude)
  • Ion en solution : Zn2+(aq)\text{Zn}^{2+}\text{(aq)}

Données de solubilité :

  • Le produit de solubilité de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} est Ks=10−17K_s = 10^{-17} (réaction : Zn(OH)2(s)=Zn2++2 HO−\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} = \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{HO}^{-}).
  • Produit ionique de l’eau : Ke=10−14K_e = 10^{-14}.

Couples redox et potentiels standard apparents :

  • Couple Zn2+(aq)/Zn(s)\text{Zn}^{2+}\text{(aq)}/\text{Zn(s)} : E∘(Zn2+/Zn)=−0,76 VE^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V}.

❓ Questions progressives

Section titled “❓ Questions progressives”

  1. Tracé des frontières du diagramme de Pourbaix :

    1. Établir l’équation de la frontière séparant les domaines de prédominance de l’ion Zn2+(aq)\text{Zn}^{2+}\text{(aq)} et du métal Zn(s)\text{Zn(s)}. Exprimer EE en fonction du pH et de la concentration en ions Zn2+\text{Zn}^{2+}. Tracer cette frontière pour log⁡([Zn2+]/C∘)=−6\log([\text{Zn}^{2+}]/C^\circ) = -6.
    2. Déterminer la valeur du pH à partir de laquelle l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} commence à prérarer (précipiter) au contact d’une solution contenant des ions Zn2+\text{Zn}^{2+} à la concentration Clim=10−6 mol⋅L−1C_{\text{lim}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}.
    3. Établir l’équation de la frontière séparant les domaines de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} et de Zn(s)\text{Zn(s)}. Exprimer EE en fonction du pH.

  2. Exploitation du diagramme et corrosion : 4. Rappeler les domaines de stabilité thermodynamique de l’eau en milieu aqueux en fonction du pH et du potentiel EE (on tracera qualitativement ces droites sur un schéma). 5. Le zinc peut-il se corroder au contact d’une eau pure aérée (pH=7pH = 7, P(O2)=1 barP(\text{O}_2) = 1\text{ bar}) ? Justifier à l’aide des couples redox en présence. 6. Qu’appelle-t-on “protection cathodique” ou “galvanisation” de l’acier par le zinc ? Expliquer le principe à l’aide des potentiels standard.

💡 Pistes & Indications méthodologiques

Section titled “💡 Pistes & Indications méthodologiques”
  • Pour la question 1.1 : Écrire la demi-équation électronique du couple, puis appliquer la loi de Nernst. Attention à bien inclure C∘C^\circ pour rendre les grandeurs adimensionnées dans les logarithmes.
  • Pour la question 1.2 : Utiliser le produit de solubilité KsK_s et relier [HO∘][\text{HO}^\circ] au pH via le produit ionique de l’eau KeK_e.
  • Pour la question 1.3 : Combiner la demi-équation de réduction de Zn2+\text{Zn}^{2+} avec l’équilibre de précipitation de Zn(OH)2\text{Zn(OH)}_2 pour faire intervenir le pH et éliminer [Zn2+][\text{Zn}^{2+}].
  • Pour la question 2 : Penser à superposer les droites de stabilité de l’eau (lignes de dégagement du dihydrogène et du dioxygène) au diagramme du zinc. Un métal est corrodé par l’oxydant thermodynamiquement plus fort que lui si son domaine de prédominance jouxte celui de l’oxydant.

📋 Corrigé détaillé pas à pas

Section titled “📋 Corrigé détaillé pas à pas”

1. Tracé des frontières du diagramme de Pourbaix

Section titled “1. Tracé des frontières du diagramme de Pourbaix”
1.1. Frontière Zn2+(aq)/Zn(s)\text{Zn}^{2+}\text{(aq)} / \text{Zn(s)}
Section titled “1.1. Frontière Zn2+(aq)/Zn(s)\text{Zn}^{2+}\text{(aq)} / \text{Zn(s)}Zn2+(aq)/Zn(s)”

La demi-équation redox associée est : Zn2+(aq)+2 e−=Zn(s)\text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2\,\text{e}^- = \text{Zn(s)}

Appliquons la formule de Nernst à 298 K298\text{ K} : E=E∘(Zn2+/Zn)+0,062log⁡([Zn2+]C∘)E = E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) + \frac{0{,}06}{2} \log\left(\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{C^\circ}\right)

En remplaçant les valeurs numériques : E=−0,76+0,03log⁡([Zn2+]C∘)E = -0{,}76 + 0{,}03 \log\left(\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{C^\circ}\right)

Pour la frontière de corrosion fixée à log⁡([Zn2+]C∘)=−6\log\left(\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{C^\circ}\right) = -6 : E=−0,76+0,03×(−6)=−0,76−0,18=−0,94 VE = -0{,}76 + 0{,}03 \times (-6) = -0{,}76 - 0{,}18 = -0{,}94\text{ V} Cette frontière est une droite horizontale d’équation E=−0,94 VE = -0{,}94\text{ V} (indépendante du pH).

1.2. pH de début de précipitation de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)}
Section titled “1.2. pH de début de précipitation de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)}Zn(OH)2​(s)”

L’équilibre de précipitation est : Zn(OH)2(s)=Zn2+(aq)+2 HO−\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} = \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2\,\text{HO}^- Le produit de solubilité s’écrit : Ks=[Zn2+][HO−]2(C∘)3=10−17K_s = \frac{[\text{Zn}^{2+}][\text{HO}^-]^2}{(C^\circ)^3} = 10^{-17}

On cherche le pH à partir duquel le précipité apparaît pour [Zn2+]=Clim=10−6 mol⋅L−1[\text{Zn}^{2+}] = C_{\text{lim}} = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} : [HO−]C∘=Ks[Zn2+]/C∘=10−1710−6=10−11=10−5,5\frac{[\text{HO}^-]}{C^\circ} = \sqrt{\frac{K_s}{[\text{Zn}^{2+}]/C^\circ}} = \sqrt{\frac{10^{-17}}{10^{-6}}} = \sqrt{10^{-11}} = 10^{-5{,}5}

Or, le produit ionique de l’eau donne [HO−]C∘=10pH−14\frac{[\text{HO}^-]}{C^\circ} = 10^{\text{pH} - 14}. Par identification : pH−14=−5,5  ⟹  pH=8,5\text{pH} - 14 = -5{,}5 \implies \text{pH} = 8{,}5 Le zinc commence à précipiter sous forme d’hydroxyde pour pH=8,5\text{pH} = 8{,}5. Au-delà (pH > 8,5), le domaine de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} apparaît.

1.3. Frontière Zn(OH)2(s)/Zn(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} / \text{Zn(s)}
Section titled “1.3. Frontière Zn(OH)2(s)/Zn(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} / \text{Zn(s)}Zn(OH)2​(s)/Zn(s)”

Cette frontière délimite le domaine du solide stable Zn(OH)2\text{Zn(OH)}_2 et celui du métal Zn(s)\text{Zn(s)}. La réaction globale de réduction s’obtient en combinant la réduction de Zn2+\text{Zn}^{2+} et l’équilibre de solubilité : Zn(OH)2(s)+2 e−+2 H+=Zn(s)+2 H2O\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} + 2\,\text{e}^- + 2\,\text{H}^+ = \text{Zn(s)} + 2\,\text{H}_2\text{O} (car 2 H++2 HO−=2 H2O2\,\text{H}^+ + 2\,\text{HO}^- = 2\,\text{H}_2\text{O})

Appliquons la formule de Nernst à cette réaction (l’activité des solides Zn(s)\text{Zn(s)} et Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} vaut 11) : E=Eapp∘+0,062log⁡(1(aH+)2)=Eapp∘−0,06 log⁡(aH+)E = E^\circ_{\text{app}} + \frac{0{,}06}{2} \log\left(\frac{1}{(a_{\text{H}^+})^2}\right) = E^\circ_{\text{app}} - 0{,}06\,\log(a_{\text{H}^+}) E=Eapp∘+0,06 pHE = E^\circ_{\text{app}} + 0{,}06\,\text{pH}

Exprimons Eapp∘E^\circ_{\text{app}} en fonction de E∘(Zn2+/Zn)E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) et de KsK_s. À l’équilibre sur la frontière, la relation de Nernst initiale reste vraie avec [Zn2+][\text{Zn}^{2+}] imposé par KsK_s et le pH : E=E∘(Zn2+/Zn)+0,03log⁡(KsC∘2([HO−]C∘)2)E = E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) + 0{,}03 \log\left(\frac{K_s}{C^\circ{}^2 (\frac{[\text{HO}^-]}{C^\circ})^2}\right) En remplaçant [HO−]C∘\frac{[\text{HO}^-]}{C^\circ} par 10pH−1410^{\text{pH}-14} : E=E∘(Zn2+/Zn)+0,03[log⁡(Ks)−2(pH−14)]E = E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) + 0{,}03 \left[ \log(K_s) - 2(\text{pH} - 14) \right] E=−0,76+0,03[−17−2 pH+28]=−0,76+0,03(11−2 pH)E = -0{,}76 + 0{,}03 \left[ -17 - 2\,\text{pH} + 28 \right] = -0{,}76 + 0{,}03(11 - 2\,\text{pH}) E=−0,76+0,33−0,06 pH=−0,43−0,06 pHE = -0{,}76 + 0{,}33 - 0{,}06\,\text{pH} = -0{,}43 - 0{,}06\,\text{pH}

L’équation de la frontière Zn(OH)2/Zn\text{Zn(OH)}_2/\text{Zn} est donc : E=−0,43−0,06 pHE = -0{,}43 - 0{,}06\,\text{pH} (valable pour pH≥8,5\text{pH} \ge 8{,}5).

2. Exploitation du diagramme et corrosion

Section titled “2. Exploitation du diagramme et corrosion”
2.1. Domaines de stabilité de l’eau
Section titled “2.1. Domaines de stabilité de l’eau”

Les deux droites frontières de l’eau à P(H2)=P(O2)=1 barP(\text{H}_2) = P(\text{O}_2) = 1\text{ bar} sont :

  • Réduction de H+\text{H}^+ (H+/H2\text{H}^+/\text{H}_2) : EH2=−0,06 pHE_{\text{H}_2} = -0{,}06\,\text{pH}
  • Oxydation de H2O\text{H}_2\text{O} (O2/H2O\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) : EO2=1,23−0,06 pHE_{\text{O}_2} = 1{,}23 - 0{,}06\,\text{pH}
2.2. Corrosion du zinc en milieu aqueux aéré (pH=7\text{pH} = 7)
Section titled “2.2. Corrosion du zinc en milieu aqueux aéré (pH=7\text{pH} = 7pH=7)”

À pH=7\text{pH} = 7 :

  • Le potentiel de réduction du couple de l’eau O2/H2O\text{O}_2/\text{H}_2\text{O} vaut : E(O2/H2O)=1,23−0,06×7=0,81 VE(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = 1{,}23 - 0{,}06 \times 7 = 0{,}81\text{ V}.
  • Le potentiel de la frontière du zinc à log⁡([Zn2+]/C∘)=−6\log([\text{Zn}^{2+}]/C^\circ) = -6 est E=−0,94 VE = -0{,}94\text{ V}.

Le potentiel oxydant du milieu aéré (0,81 V0{,}81\text{ V}) est nettement supérieur au potentiel de stabilité du zinc (−0,94 V-0{,}94\text{ V}). Le point (pH=7,E=0,81 V)(\text{pH}=7, E=0{,}81\text{ V}) se situe largement dans le domaine de prédominance de l’ion Zn2+\text{Zn}^{2+}. Conclusion: ** Le zinc est thermodynamiquement instable face au dioxyde dissous en milieu neutre (pH=7\text{pH} = 7) : il se corrode selon la réaction bilan : 2 Zn(s)+O2(g)+4 H+(aq)⟶2 Zn2+(aq)+2 H2O(l)2\,\text{Zn(s)} + \text{O}_2\text{(g)} + 4\,\text{H}^+\text{(aq)} \longrightarrow 2\,\text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2\,\text{H}_2\text{O(l)}

2.3. Principe de la galvanisation (protection cathodique de l’acier)
Section titled “2.3. Principe de la galvanisation (protection cathodique de l’acier)”

L’acier est essentiellement constitué de fer (Fe\text{Fe}). Le potentiel standard du couple Fe2+/Fe\text{Fe}^{2+}/\text{Fe} est d’environ −0,44 V-0{,}44\text{ V}, tandis que celui du zinc Zn2+/Zn\text{Zn}^{2+}/\text{Zn} est de −0,76 V-0{,}76\text{ V}.

Lorsque l’on recouvrit l’acier de zinc (galvanisation) :

  1. Si le revêtement est intact, il isole physiquement le fer de l’oxydant.
  2. S’il y a une rayure (le fer et le zinc sont tous deux en contact avec l’électrolyte), il se forme une pile électrochimique. Le zinc, ayant un potentiel standard plus négatif que le fer, joue le rôle d’anode sacrificielle : il s’oxyde préférentiellement à la place du fer (E(Zn/Zn2+)<E(Fe/Fe2+)E(\text{Zn}/\text{Zn}^{2+}) < E(\text{Fe}/\text{Fe}^{2+})).

Le fer est ainsi protégé de la corrosion (il est réduit ou maintenu sous forme métallique), tandis que c’est le zinc qui se corrode : c’est une protection cathodique par anode sacrificielle.