Exercice 1 : Micro-états et macro-états

Problème guidé : Fluctuations et entropie statistique d’un système à deux états

1. Énoncé

Le modèle du système à deux états (ou système de spin $1/2$ ) constitue la brique élémentaire de la physique statistique pour comprendre le paramagnétisme et l’émergence de la notion de température. On considère un système macroscopique constitué de $N$ sous-systèmes indépendants (ou “spins”), avec $N \gg 1$ .

Chaque sous-système $i$ (pour $i \in \{1, 2, \dots, N\}$ ) possède un moment magnétique dont l’orientation par rapport à un champ magnétique extérieur uniforme $\vec{B} = B \vec{e}_z$ ne peut prendre que deux valeurs :

Parallèle au champ : énergie $\varepsilon_1 = -\mu B$ (état noté $+1$ ).
Antiparallèle au champ : énergie $\varepsilon_2 = +\mu B$ (état noté $-1$ ).

On note $n_1$ le nombre de sous-systèmes dans l’état $+1$ et $n_2$ le nombre de sous-systèmes dans l’état $-1$ . L’énergie totale du système s’écrit $U$ .

2. Questions

Partie I : Dénombrement et probabilités

Exprimer la relation entre le nombre total de spins $N$ , $n_1$ et $n_2$ . Exprimer l’énergie totale $U$ du système en fonction de $N$ , $n_1$ , $\mu$ et $B$ .
Déterminer le nombre de micro-états $\Omega(n_1)$ correspondant à un macro-état caractérisé par $n_1$ . Rappeler la formule de Stirling sous la forme $\ln(x!) \approx x \ln(x) - x$ pour $x \gg 1$ .
En déduire une expression approchée de $\ln \Omega(n_1)$ en fonction de $N$ et de la fraction $x = \frac{n_1}{N}$ .

Partie II : Équilibre et entropie

Définir l’entropie statistique $S$ du système en fonction de $\Omega$ . Écrire $S$ en fonction de $N$ , du boulon de Boltzmann $k_B$ et de $x$ .
Étudier les variations de la fonction $x \mapsto S(x)$ sur l’intervalle $[0, 1]$ . Déterminer la valeur de $x$ pour laquelle l’entropie est maximale. Quel est le sens physique de cet état ?
En effectuant un développement limité de $\ln \Omega(x)$ au voisinage de sa valeur la plus probable $x_0 = 1/2$ (pour une énergie $U = 0$ ), montrer que la probabilité d’observer une fluctuation de l’énergie s’écrit sous la forme d’une loi gaussienne : $\mathcal{P}(n_1) \propto \exp\left( -\frac{(n_1 - N/2)^2}{N/2} \noscript \right)$ (Note : on pourra utiliser $\ln(1+\epsilon) \approx \epsilon - \frac{\epsilon^2}{2}$ pour $|\epsilon| \ll 1$ ).

Partie III : Limites du modèle et analyse critique

Discuter la validité thermodynamique de ce modèle discret. Quelles sont les limites inhérentes à l’hypothèse d’indépendance des sous-systèmes ? En quoi ce modèle est-il insuffisant pour décrire un gaz réel ou un liquide ?

3. Pistes et indications

Q1-Q3 : Pensez aux arrangements et combinaisons (coefficient binomial $\binom{N}{n_1}$ ). Pour Stirling, appliquez-la à $\ln(N!), \ln(n_1!), \ln(n_2!)$ .
Q4-Q5 : Utilisez la relation de Boltzmann $S = k_B \ln \Omega$ . Dérivez par rapport à $x$ pour trouver le maximum.
Q6 : Posez $n_1 = \frac{N}{2} + \delta n$ avec $\delta n \ll N$ . Développez le logarithme de la probabilité (proportionnelle au nombre de micro-états).
Q7 : Interrogez-vous sur les interactions inter-particules (termes d’énergie potentielle d’interaction négligés ici) et sur la nature quantique vs classique des degrés de liberté.

4. Corrigé pas à pas

Partie I : Dénombrement et probabilités

Par définition, le nombre total de spins est la somme des spins orientés positivement et négativement : $N = n_1 + n_2$ L’énergie totale est l’oreillete statistique des énergies individuelles : $U = n_1 \varepsilon_1 + n_2 \varepsilon_2 = -n_1 \mu B + n_2 \mu B = -(n_1 - n_2)\mu B$ En substituant $n_2 = N - n_1$ , on obtient : $U = -(2n_1 - N)\mu B$
Le nombre de façons de choisir $n_1$ spins parmi $N$ pour être dans l’état $+1$ est donné par le coefficient binomial : $\Omega(n_1) = \binom{N}{n_1} = \frac{N!}{n_1! (N - n_1)!}$ En appliquant la formule de Stirling $\ln(k!) \approx k \ln k - k$ valable pour $k \gg 1$ , on a : $\ln \Omega(n_1) = \ln(N!) - \ln(n_1!) - \ln((N-n_1)!)$ $\ln \Omega(n_1) \approx [N \ln N - N] - [n_1 \ln n_1 - n_1] - [(N-n_1) \ln(N-n_1) - (N-n_1)]$ Les termes en $-N$ s’annulent ( $N - n_1 - (N-n_1) = 0$ ), ce qui donne : $\ln \Omega(n_1) \approx N \ln N - n_1 \ln n_1 - (N-n_1)\ln(N-n_1)$
Introduisons la fraction $x = \frac{n_1}{N}$ (donc $n_1 = xN$ et $N-n_1 = (1-x)N$ ) : $\ln \Omega(x) = N \ln N - xN \ln(xN) - (1-x)N \ln((1-x)N)$ $\ln \Omega(x) = N \ln N - xN (\ln x + \ln N) - (1-x)N (\ln(1-x) + \ln N)$ En factorisant et sachant que $x + (1-x) = 1$ : $\ln \Omega(x) = -N \left[ x \ln x + (1-x) \ln(1-x) \right]$

Partie II : Équilibre et entropie

D’après le postulat de Boltzmann, l’entropie statistique est : $S(x) = k_B \ln \Omega(x) = -Nk_B \left[ x \ln x + (1-x) \ln(1-x) \right]$
Étudions la fonction $f(x) = x \ln x + (1-x) \ln(1-x)$ pour $x \in ]0, 1[$ . Dérivons par rapport à $x$ : $f'(x) = \ln x + x \left(\frac{1}{x}\right) - \ln(1-x) - (1-x)\left(\frac{-1}{1-x}\right) = \ln x + 1 - \ln(1-x) - 1 = \ln\left(\frac{x}{1-x}\right)$ Le maximum de l’entropie correspond à $f'(x) = 0$ , soit $\frac{x}{1-x} = 1 \implies x_0 = \frac{1}{2}$ . La dérivée seconde est $f''(x) = \frac{1}{x} + \frac{1}{1-x} > 0$ sur $]0, 1[$ , ce qui confirme qu’il s’agit bien d’un maximum pour $S$ ( $S$ est concave). Sens physique : L’état $x = 1/2$ (soit $n_1 = n_2 = N/2$ ) est l’état le plus probable, correspondant à une énergie $U = 0$ . C’est l’état de désordre maximal où les orientations haut/bas sont équiprobables.
Posons $n_1 = \frac{N}{2} + \delta n$ , ce qui implique $x = \frac{1}{2} + \frac{\delta n}{N}$ . Effectuons un développement limité de $\ln \Omega(x)$ autour de $x_0 = 1/2$ : $\ln \Omega(\delta n) \approx \ln \Omega\left(\frac{1}{2}\right) + \underbrace{f'\left(\frac{1}{2}\right)}_{=0} \delta n + \frac{1}{2} f''\left(\frac{1}{2}\right) (\delta n)^2$ Calculons $f''(1/2) = \frac{1}{1/2} + \frac{1}{1/2} = 4$ . Ainsi : $\ln \Omega(\delta n) \approx \ln \Omega_0 - \frac{N}{2} \left[ 4 \left(\frac{\delta n}{N}\right)^2 \right] = \ln \Omega_0 - \frac{2 (\delta n)^2}{N}$ La probabilité $\mathcal{P}(n_1)$ est proportionnelle à $\Omega(n_1)$ : $\mathcal{P}(n_1) \propto \exp(\ln \Omega) \propto \exp\left( \ln \Omega_0 - \frac{2 (\delta n)^2}{N} \right) \propto \exp\left( -\frac{(n_1 - N/2)^2}{N/2} \right)$ C’est bien une loi gaussienne dont la largeur à mi-hauteur (écart-type $\sigma = \sqrt{N}/2$ ) témoigne de fluctuations relatives $\frac{\sigma}{N} \propto \frac{1}{\sqrt{N}}$ d’autant plus négligeables que $N$ est grand (loi des grands nombres).

Partie III : Limites du modèle et analyse critique

Le modèle du système à deux états (ou réseau de spins sans interaction) présente des limites fondamentales qu’il convient d’analyser rigoureusement :

Hypothèse d’indépendance (Champ moyen nul) : Le modèle suppose que l’énergie totale est simplement la somme des énergies individuelles, ce qui revient à négliger toute interaction énergétique entre les sous-systèmes voisins ( $J = 0$ dans le modèle d’Ising). Dans un système réel (solide cristallin, liquide), les forces interatomiques ou l’énergie d’échange magnétique couplent fortement les constituants.
Discrétisation excessive des degrés de liberté : Restreindre les états possibles à seulement deux niveaux d’énergie $\pm \mu B$ est une approximation valable à basse température pour des spins électroniques ou nucléaires isolés, mais totalement inadaptée pour un fluide (gaz/liquide) où les degrés de liberté translationnels et rotationnels sont continus et décrits par l’espace des phases classique $(\vec{r}, \vec{p})$ .
Absence d’effets quantiques collectifs : Le modèle néglige la statistique quantique des particules (indiscernabilité effective gérée ici par les combinaisons, mais sans symétrie d’échange de type Bose-Einstein ou Fermi-Dirac, bien que les spins soient localisés et discernables par leur position sur un réseau).
Thermodynamique macroscopique vs Fluctuations : Bien que l’approche statistique permette de quantifier les fluctuations ( $\propto 1/\sqrt{N}$ ), le modèle de spin idéal conduit à des paradoxes à très haute température (capacité thermique tendant vers zero, “catastrophe” d’inversion de population non stabilisée par un réservoir thermique réaliste).