Cours : Cristallographie et solides

Fiche de Cours : Cristallographie et Solides

Filière : PCSI — Première année
Matière : Physique-Chimie

Introduction et Généralités sur l’État Solide

Un solide cristallin est caractérisé par un arrangement ordonné, périodique et répétitif dans l’espace de ses entités constitutives (atomes, ions, molécules). À l’opposé, un solide amorphe (comme le verre) ne présente pas d’ordre à longue distance.

Réseau cristallin : Ensemble de points géométriques périodiques dans l’espace, appelés nœuds.
Motif : Entité (atome, groupe d’atomes, ion) associée à chaque nœud du réseau.
Cristal : $\text{Réseau} + \text{Motif}$ .

1. La Maille Élémentaire

La maille élémentaire est le plus petit volume paracétallique dont la translation dans les trois directions de l’espace permet de reconstituer tout le cristal.

A. Paramètres de maille

Une maille du système cristallin cubique est caractérisée par :

Trois arêtes de longueur égale : $a = b = c$
Trois angles droits : $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$

B. Maille conventionnelle vs Maille primitive

Maille primitive : Contient un seul nœud par maille (les nœuds sont situés aux sommets).
Maille conventionnelle : Plus grande, choisie pour mettre en évidence les symétries du système (ex: cubes centrés ou à faces centrées).

2. Les Systèmes Cristallins et les Empilements Compacts

A. Compacité et Masse Volumique

Définition : Compacité ( $\mathcal{C}$ )

La compacité est le rapport du volume occupé par les entités (assimilées à des sphères dures de rayon $R$ ) dans la maille sur le volume total de la maille $V_{\text{maille}}$ : $\mathcal{C} = \frac{V_{\text{occupé}}}{V_{\text{maille}}} = \frac{N \cdot \frac{4}{3}\pi R^3}{V_{\text{maille}}}$ (où $N$ est le nombre de motifs effectifs par maille).

Formule : Masse Volumique ( $\rho$ )

$\rho = \frac{M \cdot Z}{N_A \cdot V_{\text{maille}}}$

$M$ : Masse molaire ( $\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ )
$Z$ : Nombre d’entités par maille
$N_A$ : Nombre d’Avogadro ( $\text{mol}^{-1}$ )
$V_{\text{maille}}$ : Volume de la maille ( $\text{m}^3$ )

B. Étude des principaux empilements cubiques

1. Le Système Cubique Simple (CS)

Positions des atomes : Sommets du cube.
Nombre d’atomes par maille ( $Z$ ) : $8 \times \frac{1}{8} = 1$ .
Relation de contact : $a = 2R$ (les atomes se touchent le long des arêtes).
Volume de la maille : $V = a^3 = (2R)^3 = 8R^3$ .
Compacité : $\mathcal{C} = \frac{1 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{8R^3} = \frac{\pi}{6} \approx 0,52 \quad (52\%)$
Coordination (CNS) : 6 (chaque sphère a 6 plus proches voisins).
Exemple : Le Polonium $\alpha$ (rare).

2. Le Système Cubique Centré (CC)

Positions des atomes : Sommets du cube + 1 au centre du cube.
Nombre d’atomes par maille ( $Z$ ) : $8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2$ .
Relation de contact : Le long de la grande diagonale du cube de longueur $4R = a\sqrt{3}$ . $a = \frac{4R}{\sqrt{3}}$
Volume de la maille : $V = a^3 = \left(\frac{4R}{\sqrt{3}}\right)^3 = \frac{64R^3}{3\sqrt{3}}$ .
Compacité : $\mathcal{C} = \frac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{\frac{64R^3}{3\sqrt{3}}} = \frac{\sqrt{3}\pi}{8} \approx 0,68 \quad (68\%)$
Coordination (CNS) : 8.
Exemples : $\text{Fe}_{\alpha}$ (fer a), $\text{Na}$ , $\text{W}$ .

3. Le Système Cubique à Faces Centrées (CFC)

Positions des atomes : Sommets du cube + centres de chaque face.
Nombre d’atomes par maille ( $Z$ ) : $8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4$ .
Relation de contact : Le long de la diagonale d’une face du cube : $4R = a\sqrt{2}$ . $a = \frac{4R}{\sqrt{2}} = 2R\sqrt{2}$
Volume de la maille : $V = a^3 = (2R\sqrt{2})^3 = 16\sqrt{2}R^3$ .
Compacité : $\mathcal{C} = \frac{4 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{16\sqrt{2}R^3} = \frac{\pi\sqrt{2}}{6} \approx 0,74 \quad (74\%)$ Note: C’est la compacité maximale pour des sphères identiques (empilement compact).*
Coordination (CNS) : 12.
Exemples : $\text{Cu}$ , $\text{Al}$ , $\text{Ag}$ , $\text{Au}$ (métaux ductiles).

3. Cristaux Ioniques et Structures Référentes

Un cristal ionique est constitué d’anions et de cations assurant la neutralité électrique globale de la maille. Souvent, les anions (plus volumineux) forment un réseau hôte (souvent CFC) et les cations (plus petits) s’insèrent dans les sites interstitiels (octaédriques ou tétraédriques).

A. Sites interstitiels dans une maille CFC

Site tétraédrique : Au centre d’un tétraèdre formé par 4 sphères. Il y a 8 sites tétraédriques par maille CFC.
Site octaédrique : Au centre d’un octaèdre formé par 6 sphères (au centre du cube et au milieu de chaque arête). Il y a 4 sites octaédriques par maille CFC.

B. Exemples fondamentaux

1. Structure Chlorure de Sodium ( $\text{NaCl}$ )

Description : Les ions $\text{Cl}^-$ forment un réseau CFC. Les ions $\text{Na}^+$ (plus petits) occupent tous les sites octaédriques.
Stœchiométrie :
- $\text{Cl}^- :$ $8 \times \frac{1}{8} (sommet) + 6 \times \frac{1}{2} (faces) = 4$
- $\text{Na}^+ :$ $12 \times \frac{1}{4} (arêtes) + 1 \times 1 (centre) = 4$
- Formule par maille : $\text{Na}_4\text{Cl}_4 \implies \text{NaCl}$ .
Coordinations : $\text{CN}(\text{Na}^+) = 6$ et $\text{CN}(\text{Cl}^-) = 6$ (coordination 6:6).

2. Structure Chlorure de Césium ( $\text{CsCl}$ )

Description : Les ions $\text{Cl}^-$ occupent les sommets d’un cube (réseau CS) et l’ion $\text{Cs}^+$ est au centre du cube. (Attention : ce n’est pas un réseau CC car les atomes aux sommets et au centre sont différents).
Stœchiométrie : $\text{Cs}^- : 1$ ; $\text{Cl}^+ : 1 \implies \text{CsCl}$ .
Coordinations : $\text{CN}(\text{Cs}^+) = 8$ et $\text{CN}(\text{Cl}^-) = 8$ (coordination 8:8).

Méthodes et Savoir-Faire

Dénombrer les atomes d’une maille :
- Sommet : $\frac{1}{8}$
- Arête : $\frac{1}{4}$
- Face : $\frac{1}{2}$
- Intérieur : $1$
Exprimer la relation de contact $a = f(R)$ : Toujours faire un schéma géométrique propre de la coupe pertinente (diagonale de face ou du cube) pour appliquer le théorème de Pythagore. Ne jamais admettre la formule sans justification.

Pièges à Éviter en DS

Confondre CC et structure $\text{CsCl}$ : Dans le CC, tous les atomes sont de même nature. Dans $\text{CsCl}$ , l’atome central est différent des atomes aux sommets.
Erreur d’unités dans $\rho$ : Homogénéiser les unités avant calcul ( $a$ en $\text{cm}$ ou $\text{m}$ , $R$ dans la même unité, $M$ en $\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ , $\rho$ en $\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$ ou $\text{kg}\cdot\text{m}^{-3}$ ).
Oublier la condition de stoéchiométrie : Le nombre d’ions par maille doit respecter strictement la formule chimique du cristal (ex: autant de $\text{Na}^+$ que de $\text{Cl}^-$ ).