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Exercice 1 : Constante de solubilité K_s, effet d ion commun et facteur pH

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

Section titled “🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude”

Les équilibres de précipitation couplés à des réactions acido-basiques ou de complexation constituent des outils fondamentaux en chimie analytique pour la séparation sélective des ions en solution aqueuse. Ce problème s’intéresse à l’étude thermodynamique et quantitative de la précipitation de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)}.

Le zinc est un élément amphothère dont les espèces en solution jouent un rôle clé dans les procédés industriels et environnementaux. L’objectif de ce problème est d’établir les conditions de précipitation et de dissolution de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} en milieu aqueux à T=298 KT = 298\text{ K}, en évaluant l’influence de l’effet d’ion commun et du pH, avant d’aborder les limites du modèle thermodynamique idéal.

Données thermodynamiques à T=298 KT = 298\text{ K} :

  • Produit de solubilité de l’hydroxyde de zinc : Ks=[Zn2+][OH−]2=10−16.0K_{s} = [\text{Zn}^{2+}][\text{OH}^{-}]^{2} = 10^{-16.0}
  • Constantes de dissociation (ou de formation globale des complexes hydroxydés) : L’espèce Zn2+\text{Zn}^{2+} forme des complexes successifs avec l’ion hydroxyde :
    • Zn2++OH−⇌Zn(OH)+\text{Zn}^{2+} + \text{OH}^{-} \rightleftharpoons \text{Zn(OH)}^{+} : β1=105.0\beta_1 = 10^{5.0}
    • Zn2++2 OH−⇌Zn(OH)2(aq)\text{Zn}^{2+} + 2\,\text{OH}^{-} \rightleftharpoons \text{Zn(OH)}_2\text{(aq)} : β2=1011.1\beta_2 = 10^{11.1}
    • Zn2++3 OH−⇌Zn(OH)3−\text{Zn}^{2+} + 3\,\text{OH}^{-} \rightleftharpoons \text{Zn(OH)}_3^{-} : β3=1013.6\beta_3 = 10^{13.6}
    • Zn2++4 OH−⇌Zn(OH)42−\text{Zn}^{2+} + 4\,\text{OH}^{-} \rightleftharpoons \text{Zn(OH)}_4^{2-} : β4=1014.8\beta_4 = 10^{14.8}
  • Produit ionique de l’eau : Ke=10−14.0K_e = 10^{-14.0}
  • Concentrations standard : C∘=1 mol⋅L−1C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

❓ Questions progressives (incluant une analyse critique du modèle)

Section titled “❓ Questions progressives (incluant une analyse critique du modèle)”
  1. Définition et solubilité simple : Écrire l’équation de mise en solution (dissolution) de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} en négligeant dans un premier temps la formation des complexes hydroxyde dissous. Exprimer la solubilité ss (en mol⋅L−1\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} dans l’eau pure en fonction de KsK_s. Calculer sa valeur numérique et le pH de la solution saturée.
  2. Effet d’ion commun : On prépare une solution en introduisant du nitrate de zinc Zn(NO3)2\text{Zn(NO}_3)_2 à la concentration initiale C0=10−2 mol⋅L−1C_0 = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} dans de l’eau, puis on ajuste le pH. Déterminer la valeur limite du pH au-delà de laquelle la précipitation de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} commence.
  3. Diagramme de solubilité et influence du pH : a. En tenant compte cette fois de l’ensemble des espèces dissoutes du zinc (Zn2+\text{Zn}^{2+}, Zn(OH)+\text{Zn(OH)}^{+}, Zn(OH)2(aq)\text{Zn(OH)}_2\text{(aq)}, Zn(OH)3−\text{Zn(OH)}_3^{-}, Zn(OH)42−\text{Zn(OH)}_4^{2-}), exprimer la concentration analytique (ou solubilité globale) ss du zinc dissous en fonction de [OH−][\text{OH}^{-}], de KsK_s et des constantes βi\beta_i. b. Montrer que ss passe par un minimum. À quel domaine de pH correspond ce minimum ?
  4. Analyse critique du modèle : a. Les expressions thermodynamiques précédentes utilisent les concentrations molaires des espèces. Quelle approximation majeure fait-on implicitement en identifiant activité et concentration ? b. Dans quel domaine de concentration cette approximation est-elle mise en défaut et pourquoi le modèle thermodynamique simple s’écarte-t-il alors de l’expérience ?

💡 Pistes & Indications méthodologiques

Section titled “💡 Pistes & Indications méthodologiques”
  • Q1 : Utilisez un tableau d’avancement par volume unitaire. Reliez [Zn2+][\text{Zn}^{2+}] et [OH−][\text{OH}^{-}] à l’aide de la stœchiométrie du solide et de KsK_s. N’oubliez pas l’auto-protolyse de l’eau pour le calcul précis du pH si nécessaire, ou vérifiez si l’autoprotolyse est négligeable devant les ions OH−\text{OH}^{-} libérés par le solide.
  • Q2 : Le début de précipitation correspond à l’égalité entre le produit ionique réel et la constante de solubilité KsK_s. La concentration en ions Zn2+\text{Zn}^{2+} est fixée par C0C_0.
  • Q3 : Écrivez la conservation de la matière pour le zinc total dissous. Exprimez chaque concentration d’espèce dissoute en fonction de [Zn2+][\text{Zn}^{2+}] ou directement de [OH−][\text{OH}^{-}] en utilisant KsK_s pour la zone saturée (où le solide est présent).
  • Q4 : Pensez à la force ionique du milieu et à la loi de Debye-Hückel.

📋 Corrigé détaillé pas à pas

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1. Solubilité simple de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} dans l’eau pure

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L’équation de dissolution s’écrit : Zn(OH)2(s)⇌Zn2+(aq)+2 OH−(aq)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} \rightleftharpoons \text{Zn}^{2+}\text{(aq)} + 2\,\text{OH}^{-}\text{(aq)}

Si on néglige la formation des complexes en solution, la relation d’équilibre stœchiométrique dans l’eau pure indique qu’à l’état d’équilibre :

  • [Zn2+]=s[\text{Zn}^{2+}] = s
  • [OH−]=2s+[H3O+]eau[\text{OH}^{-}] = 2s + [\text{H}_3\mathrm{O}^+]_{\text{eau}}

En milieu basique (car la dissolution libère des ions OH−\text{OH}^{-}), [H3O+]≪[OH−][\text{H}_3\mathrm{O}^+] \ll [\text{OH}^{-}], donc [OH−]≈2s[\text{OH}^{-}] \approx 2s. Le produit de solubilité s’exprime par : Ks=[Zn2+][OH−]2=s⋅(2s)2=4s3K_s = [\text{Zn}^{2+}][\text{OH}^{-}]^2 = s \cdot (2s)^2 = 4s^3

On en déduit l’expression de la solubilité : s=(Ks4)1/3s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3}

A.N. : Ks=10−16.0=10−16K_s = 10^{-16.0} = 10^{-16} s=(10−164)1/3=(0,25×10−16)1/3=(25×10−18)1/3≈2,92×10−6 mol⋅L−1s = \left(\frac{10^{-16}}{4}\right)^{1/3} = \left(0{,}25 \times 10^{-16}\right)^{1/3} = \left(25 \times 10^{-18}\right)^{1/3} \approx 2{,}92 \times 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

La concentration en ions OH−\text{OH}^{-} est [OH−]=2s≈5,85×10−6 mol⋅L−1[\text{OH}^{-}] = 2s \approx 5{,}85 \times 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Le pOH vaut : pOH=−log⁡10(5,85×10−6)≈5,23\text{pOH} = -\log_{10}(5{,}85 \times 10^{-6}) \approx 5{,}23 Le pH de la solution saturée est donc : pH=14,0−pOH=14,0−5,23=8,77\text{pH} = 14{,}0 - \text{pOH} = 14{,}0 - 5{,}23 = 8{,}77

2. Effet d’ion commun

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On introduit Zn(NO3)2\text{Zn(NO}_3)_2 tel que [Zn2+]initiale=C0=10−2 mol⋅L−1[\text{Zn}^{2+}]_{\text{initiale}} = C_0 = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. La précipitation de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} commence dès que le produit des concentrations effectif atteint la valeur du produit de solubilité KsK_s : [Zn2+][OH−]2=Ks[\text{Zn}^{2+}][\text{OH}^{-}]^2 = K_s

Comme la concentration en ions Zn2+\text{Zn}^{2+} est imposée par l’ion commun (et que la quantité précipitée au seuil est infiniment faible), on a [Zn2+]≈C0=10−2 mol⋅L−1[\text{Zn}^{2+}] \approx C_0 = 10^{-2}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. On isole la concentration en ions OH−\text{OH}^{-} au seuil de précipitation : [OH−]=KsC0=10−1610−2=10−14=10−7 mol⋅L−1[\text{OH}^{-}] = \sqrt{\frac{K_s}{C_0}} = \sqrt{\frac{10^{-16}}{10^{-2}}} = \sqrt{10^{-14}} = 10^{-7}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}

En déduire le pOH et le pH : pOH=−log⁡10(10−7)=7,0  ⟹  pH=14,0−7,0=7,0\text{pOH} = -\log_{10}(10^{-7}) = 7{,}0 \implies \text{pH} = 14{,}0 - 7{,}0 = 7{,}0

Le début de la précipitation de Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)} intervient pour pH=7,0\text{pH} = 7{,}0.

3. Diagramme de solubilité et influence du pH

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a. La concentration analytique ss du zinc dissous en présence du solide est la somme des concentrations de toutes les espèces contenant du zinc en solution : s=[Zn2+]+[Zn(OH)+]+[Zn(OH)2(aq)]+[Zn(OH)3−]+[Zn(OH)42−]s = [\text{Zn}^{2+}] + [\text{Zn(OH)}^{+}] + [\text{Zn(OH)}_2\text{(aq)}] + [\text{Zn(OH)}_3^{-}] + [\text{Zn(OH)}_4^{2-}]

À l’aide des constantes globales de formation βi\beta_i (avec β0=1\beta_0 = 1), on a pour chaque espèce Zn(OH)i(2−i)+\text{Zn(OH)}_i^{(2-i)+} : [Zn(OH)i(2−i)+]=βi[Zn2+][OH−]i[\text{Zn(OH)}_i^{(2-i)+}] = \beta_i [\text{Zn}^{2+}][\text{OH}^{-}]^i où l’on pose par convention β0=1\beta_0 = 1.

En présence du précipité Zn(OH)2(s)\text{Zn(OH)}_2\text{(s)}, la concentration en ions zinc est fixée par l’équilibre de solubilité : [Zn2+]=Ks[OH−]2[\text{Zn}^{2+}] = \frac{K_s}{[\text{OH}^{-}]^2}

En injectant cette expression dans la somme : s=Ks[OH−]2∑i=04βi[OH−]is = \frac{K_s}{[\text{OH}^{-}]^2} \sum_{i=0}^{4} \beta_i [\text{OH}^{-}]^i s=Ks(1[OH−]2+β1[OH−]+β2+β3[OH−]+β4[OH−]2)s = K_s \left( \frac{1}{[\text{OH}^{-}]^2} + \frac{\beta_1}{[\text{OH}^{-}]} + \beta_2 + \beta_3 [\text{OH}^{-}] + \beta_4 [\text{OH}^{-}]^2 \right)

b. Analysons les variations de ss en fonction de [OH−][\text{OH}^{-}] (ou du pH) :

  • En milieu très acide (pH\text{pH} faible, [OH−][\text{OH}^{-}] très faible), le terme dominant est Ks[OH−]2\frac{K_s}{[\text{OH}^{-}]^2}, donc ss est très grand (le solide se dissout totalement). ss décroît lorsque le pH augmente.
  • En milieu très basique (pH\text{pH} élevé, [OH−][\text{OH}^{-}] très grand), le terme dominant devient Ksβ4[OH−]2K_s \beta_4 [\text{OH}^{-}]^2, traduisant la formation du complexe soluble anionique Zn(OH)42−\text{Zn(OH)}_4^{2-} (phénomène d’amphotérie). ss croît alors avec le pH.

La fonction s([OH−])s([\text{OH}^{-}]) passe donc par un minimum pour une valeur intermédiaire du pH, correspondant à la zone où la forme neutre Zn(OH)2(aq)\text{Zn(OH)}_2\text{(aq)} ou le domaine de prédominance des formes peu chargées est majoritaire.

4. Analyse critique du modèle

Section titled “4. Analyse critique du modèle”

a. L’approximation fondamentale réalisée ici consiste à utiliser les concentrations molaires (exprimées en mol⋅L−1\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) à la place des activités thermodynamiques des espèces ioniques en solution. Le produit de solubilité s’écrit rigoureusement : Ks∘=a(Zn2+)⋅a(OH−)2a(Zn(OH)2, s)=γZn2+[Zn2+]⋅(γOH−[OH−])2K_s^\circ = \frac{a(\text{Zn}^{2+}) \cdot a(\text{OH}^{-})^2}{a(\text{Zn(OH)}_2\text{, s})} = \gamma_{\text{Zn}^{2+}} [\text{Zn}^{2+}] \cdot \left(\gamma_{\text{OH}^{-}} [\text{OH}^{-}]\right)^2 où γi\gamma_i représente le coefficient d’activité de l’ion ii (avec γ(Zn(OH)2, s)=1\gamma(\text{Zn(OH)}_2\text{, s}) = 1 pour le corps pur solide). En milieu dilué, on pose γi≈1\gamma_i \approx 1.

b. Cette approximation est mise en défaut lorsque la force ionique I=12∑cizi2I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2 du milieu devient élevée (typiquement I>0,1 mol⋅L−1I > 0{,}1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}), ce qui est le cas en présence d’une forte concentration d’électrolytes indifférents (par exemple, des concentrations importantes de sels comme KNO3\text{KNO}_3 ou NaNO2\text{NaNO}_2).

Dans ce cas, les interactions électrostatiques entre ions en solution augmentent, les coefficients d’activité γis′eˊcartent\gamma_i s'écartent significativement de 11 (diminuant selon la loi de Debye-Hückel). Par conséquent, la solubilité expérimentale mesurée s’avère supérieure à celle prédite par le modèle idéal basé uniquement sur KsK_s et les concentrations, ce phénomène étant connu sous le nom d’effet de sel (ou augmentation de la solubilité par la force ionique).