Cours : Liaisons chimiques et géométrie

FICHE DE COURS : Liaisons chimiques et géométrie

Filière : MPSI/PCSI (Première année)
Matière : Physique-Chimie

---

1. Introduction et formalismes fondamentaux

A. Configuration électronique et valence

Pour décrire les liaisons chimiques, on se place dans le cadre de l’approximation de Slater et on considère les électrons de valence (couche externe).

• Règle de l’octet et du duornet : Les éléments tendent à acquérir une structure électronique stable semblable à celle d’un gaz rare ($s^2$ pour He, $s^2 p^6$ pour les autres).
• Électronégativité ($\chi$) : Aptitude d’un atome à attirer les électrons engagés dans une liaison.
  • Échelle de Pauling : Augmente de gauche à droite dans une période et du bas vers le haut dans une colonne. Le fluor est l’élément le plus électronégatif.

B. Schéma de Lewis

Le schéma de Lewis représente les électrons de valence sous forme de points (électrons célibataires) ou de tirets (doublets non liants).

• Liaison covalente : Mise en commun de deux électrons célibataires provenant de deux atomes différents.
• Liaison dative (ou de coordination) : Liaison covalente où les deux électrons proviennent du même atome (donneur vers accepteur).
• Charge formelle ($CF$) : Pour un atome dans une structure de Lewis : $CF = V - L - \frac{1}{2} \text{Li}$ où $V$ est le nombre d’électrons de valence de l’atome isolé, $L$ le nombre d’électrons non liants et $\text{Li}$ le nombre d’électrons liants (dans les liaisons). La somme des charges formelles est égale à la charge globale de l’entité.

---

2. Modèle VSEPR (ou Théorie de Gillespie)

A. Principe fondamental

Le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) permet de prédire la géométrie des molécules basées sur la répulsion électrostatique des paires d’électrons de la couche de valence autour d’un atome central $A$.

On note la formule VSEPR : $\mathbf{AX_nE_m}$

• $A$ : Atome central.
• $X$ : Ligand (atome lié à $A$), comptant pour 1 site (liaison simple, double ou triple comptent pour un seul site répulsif).
• $E$ : Doublet non liant porté par $A$.

B. Géométries de base (Nombre steric $NS = n + m$)

$NS = n+m$	Type VSEPR	Géométrie de l’atome central	Angles théoriques	Exemples
2	$AX_2$	Linéaire	$180^\circ$	$CO_2$
3	$AX_3$	Trigonale plane	$120^\circ$	$BF_3$
3	$AX_2E$	Coudée	$< 120^\circ$	$SO_2$
4	$AX_4$	Tétraédrique	$109,5^\circ$	$CH_4$
4	$AX_3E$	Pyramidale trigonale	$\approx 107^\circ$	$NH_3$
4	$AX_2E_2$	Coudée	$\approx 104,5^\circ$	$H_2O$
5	$AX_5$	Bipyramidale trigonale	$90^\circ$ et $120^\circ$	$PCl_5$
6	$AX_6$	Octaédrique	$90^\circ$	$SF_6$

Règle empirique de répulsion : $\text{Répulsion (E-E)} > \text{Répulsion (E-X)} > \text{Répulsion (X-X)}$ Un doublet non liant, plus étalé dans l’espace, comprime l’angle entre les liaisons $A-X$.

---

3. Polarité des molécules

• Moments dipolaires de liaison ($\vec{\mu}$ liée) : Dirigé de l’atome le moins électronégatif vers le plus électronégatif. Norme $\mu = q \cdot d$ (en Debye $\text{D}$).
• Moment dipolaire global ($\vec{\mu}_{mol}$) : Somme vectorielle des moments dipolaires de toutes les liaisons et des doublets non liants : $\vec{\mu}_{mol} = \sum \vec{\mu}_{\text{liaisons}} + \sum \vec{\mu}_{\text{doublets}}$
• Conséquence : Une molécule est polaire si $\vec{\mu}_{mol} \neq \vec{0}$ (ce qui implique une dissymétrie géométrique ou des différences d’électronégativité marquées). Elle est apolaire si $\vec{\mu}_{mol} = \vec{0}$ (ex: $CO_2$ linéaire, $CH_4$ tétraédrique parfait).

---

4. Introduction à la théorie des orbitales moléculaires (LCAO)

A. Principe de la combinaison linéaire (CLOA)

La théorie des orbitales moléculaires (OM) décrit les électrons délocalisés sur toute la molécule. Une orbitale moléculaire $\psi$ est obtenue par combinaison linéaire d’orbitales atomiques ($\phi_A, \phi_B$) : $\psi = c_A \phi_A + c_B \phi_B$

• OM Liante ($\psi_L$) : In phase ($\phi_A + \phi_B$). Densité électronique augmentée entre les noyaux. Énergie inférieure à celle des OAs isolées (stabilisation).
• OM Antiliante ($\psi^*$) : En opposition de phase ($\phi_A - \phi_B$). Présence d’un plan nodal (nulle part de présence électronique entre les noyaux). Énergie supérieure (déstabilisation).
• OM Non liante : Pas de recouvrement significatif, l’énergie reste inchangée.

B. Diagramme d’énergie (cas diatomiques homonucléaires $A_2$ de la 2ème période)

Pour $O_2$ et $F_2$, l’ordre de remplissage des OM issues des orbitales $2p$ est : $\sigma_{2p} < (\pi_{2px} = \pi_{2py}) < (\pi^*_{2px} = \pi^*_{2py}) < \sigma^*_{2p}$ (Note : Pour $B_2, C_2, N_2$, il y a un couplage $2s-2p$ qui inverse $\sigma_{2p}$ et les $\pi_{2p}$).

• Indice de liaison ($L$) : $L = \frac{N_{liants} - N_{antiliants}}{2}$ Plus $L$ est grand, plus la liaison est forte et courte. (Ex : $L=3$ pour $N \equiv N$).
• Propriétés magnétiques : Si tous les électrons des OM sont appariés, la molécule est diamagnétique (faiblement repoussée par un champ magnétique). S’il y a des électrons célibataires (ex : $O_2$ possède 2 électrons célibataires dans $\pi^*$), elle est paramagnétique (attirée par un aimant).

---

5. Méthodes et Savoir-faire

1. Établir un schéma de Lewis valide :
   • Compter le nombre total d’électrons de valence $N_v$.
   • Placer l’atome le moins électronégatif au centre (sauf H).
   • Relier les ligands par des liaisons simples.
   • Compléter les octets des ligands, puis de l’atome central.
   • Vérifier les charges formelles (minimiser les charges et placer la charge négative sur l’atome le plus électronégatif).
2. Prédire la géométrie :
   • Faire le Lewis.
   • Compter $NS = n + m$.
   • Conclure sur la géométrie VSEPR.

---

6. Pièges classiques à éviter

• Piège 1 : Oublier de compter les doublets non liants de l’atome central lors du calcul du nombre stérique $NS$ (le modèle VSEPR prend en compte tous les sites électroniques, liants et non liants).
• Piège 2 : Confondre géométrie de la molécule et géométrie du squelette électronique. (Exemple : $H_2O$ a un squelette tétraédrique ($NS=4$), mais une géométrie moléculaire coudée).
• Piège 3 : Croire qu’une liaison double compte pour 2 sites dans le modèle VSEPR. Elle ne compte que pour 1 direction de répulsion (1 site).
• Piège 4 : Violation de l’octet pour les éléments de la 2ème période (C, N, O, F ne peuvent jamais expandre leur octet, ils ont au maximum 4 orbitales de valence $2s$ et $2p$). L’expansion de l’octet n’est possible qu’à partir de la 3ème période (présence d’orbitales $d$ vacantes, ex : $PCl_5$, $SF_6$).