Cours : Thermodynamique et Chimie organique

Fiche de Cours : Thermodynamique et Chimie organique (CPGE BCPST 1ère année)

Introduction et Objectifs

En BCPST, l’étude de la thermodynamique chimique ne se limite pas à des systèmes minéraux. L’application des principes du premier et du second principe aux réactions de chimie organique permet de comprendre la spontanéité, les équilibres et les aspects énergétiques (thermochimie) des transformations du vivant et de synthèse.

I. Rappels de Thermochimie appliqués à la Chimie Organique

1. Grandeurs standard de réaction

Pour une réaction chimique générale symbolisée par : $\sum_{\text{i}} \nu_i A_i = 0$

L’enthalpie standard de réaction $\Delta_r H^\circ(T)$ et l’entropie standard de réaction $\Delta_r S^\circ(T)$ s’expriment à partir des grandeurs molaires standard de formation $\Delta_f H^\circ_{m}(T)$ et d’entropie $S^\circ_{m}(T)$ :

$\Delta_r H^\circ(T) = \sum_{\text{i}} \nu_i \Delta_f H^\circ_{m, i}(T)$ $\Delta_r S^\circ(T) = \sum_{\text{i}} \nu_i S^\circ_{m, i}(T)$

2. Loi de Kirchhoff

Pour évaluer l’enthalpie de réaction à une température $T$ quelconque, connaissant sa valeur à $T_0$ :

$\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T} \Delta_r C_p^\circ \, \text{d}T$

où $\Delta_r C_p^\circ = \sum_{\text{i}} \nu_i C_{p, m, i}^\circ$ représente la capacité thermique molaire standard de réaction.

3. Enthalpie libre de réaction et critère d’évolution

L’enthalpie libre standard de réaction est définie par : $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T) - T \Delta_r S^\circ(T)$

L’enthalpie libre de réaction s’exprime en fonction du quotient de réaction $Q_r$ : $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + R T \ln(Q_r)$

Critère d’évolution spontanée (à $T$ et $P$ constantes) :
- $\Delta_r G < 0$ : sens direct.
- $\Delta_r G > 0$ : sens indirect.
- $\Delta_r G = 0$ : équilibre chimique ( $\Delta_r G^\circ = - R T \ln(K^\circ)$ ).

II. Thermochimie des liaisons et Stabilité en Chimie Organique

1. Énergie de liaison (ou énergie de dissociation)

L’énergie de liaison $E_L(\text{A-B})$ est l’énergie qu’il faut fournir pour rompre une mole de liaisons $\text{A-B}$ à l’état gazeux de manière homolytique : $\text{A-B}_{(g)} \rightarrow \text{A}_{(g)}^\bullet + \text{B}_{(g)}^\bullet \quad (\Delta H > 0)$

2. Estimation empirique de $\Delta_r H^\circ$ à partir des énergies de liaison

En phase gazeuse, on peut estimer l’enthalpie standard de réaction à partir des énergies de liaison romptues et formées : $\Delta_r H^\circ \approx \sum E_{\text{liaisons rompues}} - \sum E_{\text{liaisons formées}}$

Attention : Cette méthode est approchée car les énergies de liaison sont des valeurs moyennes tabulées qui dépendent de l’environnement moléculaire.

3. Application : Stabilité des alcènes et des carbocations

Stabilité des alcènes : Plus un alcène est substitué, plus son enthalpie hydrogenation $\Delta_{hyd} H^\circ$ est faible en valeur absolue, ce qui traduit une plus grande stabilité thermodynamique (due à l’effet inductif/hyperconjugué des groupements alkyles).
Stabilité des carbocations : L’ordre de stabilité croissante est : $\text{Méthyl} < \text{Primaire} < \text{Secondaire} < \text{Tertiaire}$ Ceci s’explique par les effets électroniques (inductifs $+I$ et hyperconjugaison) qui dispersent la charge positive et diminuent l’énergie interne du système.

III. Couplage Thermodynamique en Chimie Organique (et Biochimie)

Dans les systèmes biologiques ou en synthèse organique multistade, une réaction endergonique ( $\Delta_r G^\circ > 0$ , non spontanée) peut être réalisée si elle est couplée à une réaction fortement exergonique ( $\Delta_r G^\circ \ll 0$ ).

Soit deux réactions couplées par un intermédiaire commun :

$A + B \rightleftarrows C + D \quad (\Delta_r G_1^\circ > 0)$
$C + E \rightleftarrows F + G \quad (\Delta_r G_2^\circ \ll 0)$

L’enthalpie libre standard globale du système couplé est la somme des enthalpies libres standard : $\Delta_r G_{\text{tot}}^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$

Si $\Delta_r G_{\text{tot}}^\circ < 0$ , la transformation globale devient thermodynamiquement possible. (Exemple classique en biochimie : l’hydrolyse de l’ATP couplée à la phosphorylation du glucose).

IV. Aspects Cinétiques vs Thermodynamiques

Il est primordial en chimie organique de ne pas confondre stabilité thermodynamique et réactivité cinétique.

Contrôle thermodynamique : Le produit majoritaire est le plus stable (le plus bas en énergie libre). Il est favorisé à haute température et/ou pour des temps de réaction longs (réaction réversible).
Contrôle cinétique : Le produit majoritaire est celui qui se forme le plus rapidement (énergie d’activation $\Delta G^\ddagger$ la plus faible). Il est favorisé à basse température et/ou pour des temps courts.

$\text{Exemple classique :} \text{ Addition 1,2 vs 1,4 sur les diènes conjugués.}$