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CPGE Futur

Exercice 2 : Protection contre la corrosion

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

Section titled “🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude”

La corrosion des métaux en milieu aqueux est un enjeu économique et sécuritaire majeur. Ce problème s’intéresse à la protection cathodique d’une coque de navire en acier (assimilé ici à du fer pur, Fe\text{Fe}) immergée dans de l’eau de mer aérée.

L’eau de mer est modélisée par une solution aqueuse à pH=8,0\text{pH} = 8{,}0, sous une pression partielle de dioxygène P(O2)=0,2 barP(\text{O}_2) = 0{,}2\text{ bar}, à la température de 298 K298\text{ K}. On se place dans les conditions standard thermodynamiques pour les activités des espèces dissoutes à l’exception du pH\text{pH} et des pressions partielles.

Données thermodynamiques et physico-chimiques à 298 K298\text{ K} :

  • Constante des gaz parfaits : R=8,314 J⋅K−1⋅mol−1R = 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}
  • Constante de Faraday : F=96485 C⋅mol−1F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}
  • 2,303RTFlog⁡(10)≈0,060 V2{,}303 \frac{RT}{F} \log(10) \approx 0{,}060\text{ V}
  • Pression standard : P∘=1 barP^\circ = 1\text{ bar}
  • Concentration standard : c∘=1 mol⋅L−1c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}
  • Potentiels standard apparents (ou à pH =0= 0) :
    • E∘(Fe2+/Fe)=−0,44 VE^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44\text{ V}
    • E∘(O2/H2O)=+1,23 VE^\circ(\text{O}_2 / \text{H}_2\text{O}) = +1{,}23\text{ V}
    • E∘(Zn2+/Zn)=−0,76 VE^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V}

❓ Questions progressives (incluant une analyse critique du modèle)

Section titled “❓ Questions progressives (incluant une analyse critique du modèle)”

  1. Thermodynamique de la corrosion

    1. Écrire les demi-réactions redox susceptibles de se produire sur la coque en acier en milieu aéré (oxydation du fer et réduction du dioxygène).
    2. Établir l’expression littérale du potentiel de Nernst du couple O2/H2O\text{O}_2/\text{H}_2\text{O} en fonction du pH\text{pH} et de P(O2)P(\text{O}_2). Calculer sa valeur numérique dans les conditions de l’eau de mer.
    3. Calculer le potentiel de Nernst du couple Fe2+/Fe\text{Fe}^{2+}/\text{Fe} en supposant [Fe2+]=10−6 mol⋅L−1[\text{Fe}^{2+}] = 10^{-6}\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}. Conclure sur la spontanéité thermodynamique de la corrosion du fer.

  2. Protection cathodique par anode sacrificielle

    1. Pour protéger la coque, on y relie électriquement des blocs de zinc (anodes sacrificielles). Expliquer qualitativement le principe de cette protection.
    2. Écrire la réaction bilan mise en jeu lors de cette protection. Calculer la variation d’enthalpie libre standard ΔrG∘\Delta_r G^\circ associée. Le dispositif est-il thermodynamiquement spontané ?

  3. Aspects cinétiques et dimensionnement

    1. La surface immergée de la coque est S=500 m2S = 500\text{ m}^2. La densité de courant de corrosion mesurée est jcorr=0,10 A⋅m−2j_{\text{corr}} = 0{,}10\text{ A}\cdot\text{m}^{-2}. Déterminer l’intensité totale du courant de corrosion IcorrI_{\text{corr}}.
    2. Sachant que l’on souhaite protéger cette coque pendant une durée de T=3 ansT = 3\text{ ans} avant le remplacement des blocs de zinc, calculer la masse minimale de zinc nécessaire.
      • Données supplémentaires pour le zinc : Masse molaire M(Zn)=65,4 g⋅mol−1M(\text{Zn}) = 65{,}4\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}.

  4. Analyse critique du modèle

    1. Le modèle thermodynamique utilisé néglige les surtensions cinétiques aux interfaces métal/solution. Quel est l’impact qualitatif d’une surtension de réduction du dioxygène sur le potentiel réel de la coque ?
    2. Citer une limite pratique du système des anodes sacrificielles en milieu marin (liée par exemple à la passivation ou aux variations de résistivité de l’eau).

💡 Pistes & Indications méthodologiques

Section titled “💡 Pistes & Indications méthodologiques”
  • Q1.2 & Q1.3 : Pensez à bien utiliser l’équation de Nernst en incluant le nombre d’électrons échangés nn et en remplaçant RTFln⁡(10)\frac{RT}{F}\ln(10) par 0,0600{,}060. Attention aux activités des espèces dissoutes et des gaz.
  • Q2.2 : Utilisez la relation thermodynamique reliant ΔrG∘\Delta_r G^\circ à la f.é.m. standard de la pile constituée (ΔrG∘=−nFEpile∘\Delta_r G^\circ = -nFE^\circ_{\text{pile}}).
  • Q3.2 : Reliez la charge électrique totale traversant le circuit en 3 ans3\text{ ans} à la quantité de matière d’électrons, puis à la quantité de zinc oxydé via la loi de Faraday. Attention à la conversion des années en secondes.

📋 Corrigé détaillé pas à pas

Section titled “📋 Corrigé détaillé pas à pas”

1. Thermodynamique de la corrosion

Section titled “1. Thermodynamique de la corrosion”

  1. Les demi-réactions redox sont :

    • Oxydation du fer (métal constitutif de la coque) : Fe(s)=Fe(aq)2++2 e−\text{Fe}_{(s)} = \text{Fe}^{2+}_{(aq)} + 2\,\text{e}^-
    • Réduction du dioxygène (en milieu neutre ou faiblement basique, pH=8,0\text{pH} = 8{,}0) : \text{O}_2_{(g)} + 4\,\text{H}^+_{(aq)} + 4\,\text{e}^- = 2\,\text{H}_2\text{O}_{(l)}

  2. L’équation de Nernst pour le couple O2/H2O\text{O}_2/\text{H}_2\text{O} s’écrit : E(O2/H2O)=E∘(O2/H2O)+0,0604log⁡(P(O2)P∘⋅[H+]4)E(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = E^\circ(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) + \frac{0{,}060}{4} \log\left(\frac{P(\text{O}_2)}{P^\circ} \cdot [\text{H}^+]^4\right) En utilisant la définition du pH\text{pH} (log⁡[H+]=−pH\log[\text{H}^+] = -\text{pH}), on obtient : E(O2/H2O)=E∘(O2/H2O)+0,0604P(O2)P∘−0,060×pHE(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = E^\circ(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) + \frac{0{,}060}{4} \frac{P(\text{O}_2)}{P^\circ} - 0{,}060 \times \text{pH} A.N. : E(O2/H2O)=1,23+0,015log⁡(0,2)−0,060×8,0=1,23−0,010−0,48=+0,74 VE(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = 1{,}23 + 0{,}015 \log(0{,}2) - 0{,}060 \times 8{,}0 = 1{,}23 - 0{,}010 - 0{,}48 = \mathbf{+0{,}74\text{ V}} (vs. ESH).

  3. L’équation de Nernst pour le couple Fe2+/Fe\text{Fe}^{2+}/\text{Fe} est : E(Fe2+/Fe)=E∘(Fe2+/Fe)+0,0602log⁡([Fe2+]c∘)E(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = E^\circ(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) + \frac{0{,}060}{2} \log\left(\frac{[\text{Fe}^{2+}]}{c^\circ}\right) A.N. : E(Fe2+/Fe)=−0,44+0,030log⁡(10−6)=−0,44−0,18=−0,62 VE(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44 + 0{,}030 \log(10^{-6}) = -0{,}44 - 0{,}18 = \mathbf{-0{,}62\text{ V}} (vs. ESH). Conclusion: * E(O2/H2O)>E(Fe2+/Fe)E(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) > E(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}). Le potentiel de la solution oxydante est supérieur au potentiel de réduction du fer. La réaction globale de corrosion (oxydation du fer par le dioxygène) est donc thermodynamiquement spontanée.

2. Protection cathodique par anode sacrificielle

Section titled “2. Protection cathodique par anode sacrificielle”
  1. Le zinc possède un potentiel standard E∘(Zn2+/Zn)=−0,76 VE^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\text{ V}, nettement inférieur à celui du fer (−0,44 V-0{,}44\text{ V}). Connecté au fer, le zinc s’oxyde préférentiellement à sa place, imposant son potentiel au système et polarisant négativement la coque en acier, ce qui stoppe l’oxydation du fer.
  2. La réaction bilan de la protection (oxydation du zinc, réduction de l’oxygène) est : 2\,\text{Zn}_{(s)} + \text{O}_2_{(g)} + 4\,\text{H}^+_{(aq)} = 2\,\text{Zn}^{2+}_{(aq)} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(l)} La f.é.m. standard du système est Epile∘=E∘(O2/H2O)−E∘(Zn2+/Zn)=1,23−(−0,76)=1,99 VE^\circ_{\text{pile}} = E^\circ(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) - E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = 1{,}23 - (-0{,}76) = 1{,}99\text{ V}. La variation d’enthalpie libre standard est : ΔrG∘=−nFEpile∘\Delta_r G^\circ = -n F E^\circ_{\text{pile}} Avec n=4n = 4 moles d’électrons échangés : ΔrG∘=−4×96485×1,99≈−7,7×105 J⋅mol−1\Delta_r G^\circ = -4 \times 96485 \times 1{,}99 \approx \mathbf{-7{,}7 \times 10^5\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}} Puisque ΔrG∘<0\Delta_r G^\circ < 0, le dispositif est thermodynamiquement spontané.

3. Aspects cinétiques et dimensionnement

Section titled “3. Aspects cinétiques et dimensionnement”
  1. L’intensité totale du courant de corrosion est : Icorr=jcorr×S=0,10 A⋅m−2×500 m2=50 AI_{\text{corr}} = j_{\text{corr}} \times S = 0{,}10\text{ A}\cdot\text{m}^{-2} \times 500\text{ m}^2 = \mathbf{50\text{ A}}
  2. La charge électrique totale QQ débitée par le zinc pendant la durée T=3 ansT = 3\text{ ans} est : Q=Icorr×T=50 A×(3×365×24×3600 s)≈4,73×109 CQ = I_{\text{corr}} \times T = 50\text{ A} \times (3 \times 365 \times 24 \times 3600\text{ s}) \approx 4{,}73 \times 10^9\text{ C} D’après la demi-réaction Zn=Zn2++2 e−\text{Zn} = \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^-, la quantité de matière d’électrons échangés est N(e−)=QFN(e^-) = \frac{Q}{F}, et la quantité de zinc nécessaire est : n(Zn)=Q2Fn(\text{Zn}) = \frac{Q}{2F} La masse minimale de zinc est donc : m(Zn)=n(Zn)×M(Zn)=Q⋅M(Zn)2Fm(\text{Zn}) = n(\text{Zn}) \times M(\text{Zn}) = \frac{Q \cdot M(\text{Zn})}{2F} A.N. : m(Zn)=4,73×109×65,4×10−32×96485≈1,60×103 kg (ou 1,60 t)m(\text{Zn}) = \frac{4{,}73 \times 10^9 \times 65{,}4 \times 10^{-3}}{2 \times 96485} \approx \mathbf{1{,}60 \times 10^3\text{ kg} \ (\text{ou } 1{,}60\text{ t})}

4. Analyse critique du modèle

Section titled “4. Analyse critique du modèle”
  1. En réalité, les réactions électrochimiques présentent des surtensions cinétiques (notamment une surtension importante pour la réduction de O2\text{O}_2 sur le fer). Cela signifie que le potentiel réel de la coque non protégée s’établit à un potentiel mixte (potentiel de corrosion EcorrE_{\text{corr}}) situé entre les potentiels d’équilibre des deux couples, modifié par ces cinétiques d’électrode.
  2. Limite pratique : L’accumulation de produits de corrosion ou la formation d’une couche d’oxydes insolubles sur l’anode de zinc peut entraîner une passivation de l’anode, réduisant l’efficacité du courant de protection. De plus, la résistivité variable de l’eau de mer selon la température et la salinité modifie la portée du courant de protection cathodique.