Cours : Thermodynamique physique

📌 1. Définitions & Cadre d’étude

La thermodynamique macroscopique étudie les systemes macropiques echangeant de l’energie avec leur environnement sous forme de travail et de chaleur.

Système thermodynamique et variables d’état

Un systeme est delimite par une surface (reelle ou fictive).

• Systeme ferme : Aucun echange de matiere avec l’exterieur.
• Systeme ouvert : Echange de matiere et d’energie.
• Variables d’etat intensives : independantes de la taille du systeme (ex: pression $P$, temperature $T$).
• Variables d’etat extensives : proportionnelles a la quantite de matiere (ex: volume $V$, nombre de moles $n$).

Equation d’état du gaz parfait

Un gaz parfait obeit a l’equation d’etat : $PV = nRT$ ou $R = 8.314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ est la constante des gaz parfaits. L’energie interne $U$ d’un gaz parfait ne depend que de sa temperature (premiere loi de Joule) : $dU = C_v dT$ avec $C_v$ la capacite thermique a volume constant.

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📐 2. Théorèmes fondamentaux & Démonstrations clés

Premier Principe de la Thermodynamique

Pour toute transformation d’un systeme ferme, l’energie totale $E = U + E_c + E_p$ se conserve. Entre un etat initial et un etat final, le premier principe s’ecrit : $\Delta U + \Delta E_c + \Delta E_p = W + Q$ ou $W$ est le travail des forces exterieures et $Q$ la quantite de chaleur transferee.

En systeme thermodynamique au repos macropique ($\Delta E_c = 0$, $\Delta E_p = 0$) : $\Delta U = W + Q$ Sous forme infinitesimale : $dU = \delta W + \delta Q$ (Note : $dU$ est une d(ifferentielle exacte, contrairement a $\delta W$ et $\delta Q$ qui dependent du chemin de transformation).

Deuxième Principe de la Thermodynamique

Il introduit une fonction d’etat extensive, l’entropie $S$. Pour toute transformation : $\Delta S = S_e + S_c$ avec $S_e = \int \frac{\delta Q}{T_{\text{ext}}}$ l’entropie echangee et $S_c$ l’entropie creee a l’interieur du systeme. Le second principe postule que : $S_c \ge 0$

• Transformation reversible : $S_c = 0$.
• Transformation irreversible : $S_c > 0$.

Démonstration : Relation de Mayer

Objectif: Relier les capacites thermiques $C_p$ et $C_v$ pour un gaz parfait.*

Par definition, pour une mole de gaz parfait : $dH = dU + d(PV) = dU + d(RT) = C_v dT + R dT = (C_v + R) dT$ Or, par definition de la capacite thermique a pression constante $C_p$ : $dH = C_p dT$ Par identification, on obtient la relation de Mayer : $C_p - C_v = R$

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💡 3. Méthodes de calcul & Algorithmes

Calcul du travail et de la chaleur le long d’une transformation

1. Transformation isochore ($V = \text{cte}$) :

   • $W = -\int P_{\text{ext}} dV = 0$ (si le volume est fixe).
   • $Q = \Delta U = \int C_v dT$.

2. Transformation isobare ($P = P_{\text{ext}} = \text{cte}$) :

   • $W = -P_{\text{ext}}(V_f - V_i)$.
   • $Q = \Delta H = \int C_p dT$.

3. Transformation isotherme ($T = \text{cte}$) pour un gaz parfait :

   • $\Delta U = 0 \implies Q = -W$.
   • $W = -\int_{V_i}^{V_f} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)$.

4. Transformation adiabatique reversible (isentropique, $S_c = 0$) pour un gaz parfait ($\gamma = C_p/C_v$) :

   • $\delta Q = 0 \implies dU = \delta W$.
   • Loi de Laplace : $PV^\gamma = \text{cte}$, $T P^{(1-\gamma)/\gamma} = \text{cte}$, $T V^{\gamma-1} = \text{cte}$.

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⚠️ 4. Pièges classiques aux Concours

1. Confusion entre fonctions d’état et transferts : $U$, $H$, $S$ et $P, V, T$ sont des fonctions d’etat (leur variation ne depend que des etats initial et final). $W$ et $Q$ dependent du chemin suivi (ce ne sont pas des differentielles exactes, on note $\delta W$ et $\delta Q$).
2. Utilisation abusive de la loi de Laplace : La relation $PV^\gamma = \text{cte}$ n’est valable que pour un gaz parfait subissant une transformation adiabatique et reversible (isentropique). Elle est fausse pour une transformation irreversible meme adiabatique.
3. Oubli du signe de la pression extérieure : Le travail recu par le systeme est $\delta W = -P_{\text{ext}} dV$. Si le gaz se detend ($dV > 0$), le travail recu est negatif (le systeme fournit du travail a l’exterieur).
4. Homogénéité des unités : Veiller a exprimer $T$ en Kelvin ($\text{K}$), $P$ en Pascal ($\text{Pa}$ ou $\text{N}\cdot\text{m}^{-2}$), $V$ en $\text{m}^3$ et $R = 8.314 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$.