Cours : Thermodynamique

Fiche de Cours : Thermodynamique (MPSI)

Introduction et Outils Préliminaires

La thermodynamique macroscopique étudie les systèmes énergétiques à l’échelle de la matière condensée ou gazeuse, indépendamment de leur structure microscopique, par l’intermédiaire de variables d’état mesurables macroscopiquement.

Définitions Fondamentales

Système thermodynamique : Partie de l’univers que l’on isole pour l’étude. Il peut être fermé (échange d’énergie mais pas de matière), ouvert (échange d’énergie et de matière) ou isolé (aucun échange).
Variables d’état : Grandeurs macroscopiques caractérisant le système à l’équilibre ( $P, V, T, n$ ).
Variables intensives : Indépendantes de la taille du système (ex: pression $P$ , température $T$ ).
Variables extensives : Proportionnelles à la quantité de matière ou au volume (ex: volume $V$ , masse $m$ , nombre de moles $n$ , capacité thermique $C$ ). Le rapport de deux variables extensives est une variable intensive (ex: volume massique ou molaire).
Équateur d’état : Relation unissant les variables d’état à l’équilibre. Pour un gaz parfait : $PV = nRT$ où $R \approx 8{,}314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ .

1. Le Premier Principe de la Thermodynamique

Théorème (Premier Principe - Énergie Totale et Interne)

Au cours d’une transformation thermodynamique d’un système fermé, l’énergie totale $E$ du système varie selon les transferts énergétiques avec l’extérieur. L’énergie totale se décompose en énergie cinétique macroscopique $E_c$ , énergie potentielle macroscopique $E_p$ et énergie interne $U$ (microscopique) : $\Delta E = \Delta E_c + \Delta E_p + \Delta U = W + Q$

$W$ : Travail des forces extérieures (mécanique, électrique, etc.).
$Q$ : Transfert thermique (chaleur).

Pour un système au repos macroscopique ( $\Delta E_c = 0$ , $\Delta E_p = 0$ ) : $\Delta U = W + Q$

Sous forme infinitésimale : $dU = \delta W + \delta Q$ Note mathématique fondamentale : $dU$ est une différentielle exacte (sa variation ne dépend que des états initial et final), tandis que $\delta W$ et $\delta Q$ dépendent du chemin thermodynamique suivi (ce ne sont pas des différentielles exactes).

Définitions : Capacités Thermiques

Capacité thermique à volume constant ( $C_v$ ) : Pour un système fermé, indilatable, sans changement d’état : $dU = C_v dT \quad (\text{si } V = \text{cte})$
Capacité thermique à pression constante ( $C_p$ ) : $dH = C_p dT \quad (\text{si } P = \text{cte})$ où $H = U + PV$ est l’enthalpie.

Premier principe pour les gaz parfaits (Lois de Joule)

Première loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température : $dU = C_v dT$
Deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température : $dH = C_p dT$ On a de plus la relation de Mayer : $C_p - C_v = nR$ (pour une mole : $C_{p,m} - C_{v,m} = R$ ). On définit $\gamma = \frac{C_p}{C_v} > 1$ .

2. Le Second Principe de la Thermodynamique

Définition (Entropie)

Il existe une fonction d’état extensive, l’entropie $S$ (exprimée en $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$ ), telle que pour toute transformation : $S_{\text{créée}} = \Delta S - \int \frac{\delta Q}{T_{\ext}}$ où $S_{\text{créée}}$ est l’entropie créée par les irréversibilités du système.

Théorème (Second Principe / Inégalité de Clausius)

Le second principe postule que l’entropie créée au cours d’une transformation réelle est nécessairement positive ou nulle : $S_{\text{créée}} \ge 0$

Transformation réversible (idéale) : $S_{\text{créée}} = 0$ $\implies dS = \frac{\delta Q}{T}$ .
Transformation irrévisible (réelle) : $S_{\text{créée}} > 0$ $\implies dS > \frac{\delta Q}{T}$ .

Pour un système isolé ( $Q = 0$ et $W = 0$ ), $dS = dS_{\text{créée}} \ge 0$ : l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter (principe d’évolution).

3. Transformations Particulières des Gaz Parfaits

Pour une transformation quasi-statique d’un gaz parfait :

Monotherme : $T_{\text{ext}} = \text{cste}$ .
Isotherme : $T = \text{cste} \implies \Delta U = 0$ (si gaz parfait) $\implies Q = -W$ .
Isobare : $P = \text{cste} \implies \delta Q = n C_p dT$ .
Isochore : $V = \text{cste} \implies \delta Q = n C_v dT \implies W = 0$ .
Adiabatique (et réversible) : $\delta Q = 0 \implies PV^\gamma = \text{cste}$ (Loi de Laplace). On a aussi $TV^{\gamma-1} = \text{cste}$ et $P^{1-\gamma}T^\gamma = \text{cste}$ .

4. Méthodes

Méthode : Calculer le travail $W$

Écrire l’expression élémentaire : $\delta W = -P_{\text{ext}} dV$ .
Si la transformation est quasi-statique, $P_{\text{ext}} = P_{\text{système}}$ .
Utiliser l’équation d’état pour exprimer $P$ en fonction de $V$ et intégrer : $W = -\int_{V_i}^{V_f} P(V) dV$

Méthode : Appliquer les principes à un cycle

Pour un cycle thermodynamique (l’état initial est égal à l’état final) :

$\Delta U_{\text{cycle}} = 0 \implies Q_{\text{cycle}} + W_{\text{cycle}} = 0$ .
$\Delta S_{\text{cycle}} = 0 \implies S_{\text{créée}} = \int_{\text{cycle}} \frac{\delta Q}{T} > 0$ .

5. Pièges à Éviter (Alerte MPSI)

Confusion entre $P$ et $P_{\text{ext}}$ : Dans l’intégrale du travail $\int -P_{\text{ext}}dV$ , c’est toujours la pression extérieure qui intervient. Elle n’est égale à la pression du gaz que si la transformation est quasi-statique (mécaniquement réversible).
Utilisation abusive de Laplace : La loi de Laplace ( $PV^\gamma = \text{cste}$ ) n’est valable que pour un gaz parfait subissant une transformation adiabatique et réversible (donc isentropique : $S_{\text{créée}} = 0$ ). Ne l’utilisez jamais pour une détente libre, par exemple !
Oubli de convertir en Kelvin : Toutes les températures en thermodynamique doivent impérativement être exprimées en Kelvin ( $\text{K}$ ).
Nature des fonctions : Ne confondez pas $U$ et $H$ (fonctions d’état, différentielles exactes $dU, dH$ ) avec $W$ et $Q$ (quantités échangées dépendant du chemin, notées $\delta W, \delta Q$ ).