Cours : Réactions en solution aqueuse

📌 1. Définitions & Cadre d’étude

Le cadre d’étude est celui des solutions aqueuses diluées à l’équilibre thermodynamique. La solvatation par l’eau $\text{H}_2\text{O}$ (solvant polaire, fort moment dipolaire) permet la mise en solution d’espèces ioniques ou polaires.

Activité chimique

Pour une espèce $i$ en solution, l’activité $a_i$ est une grandeur sans dimension définie par :

Pour un soluté (espèce dissoute $A$ ) en solution diluée : $a_A = \frac{C_A}{C^\circ}$ avec $C^\circ = 1\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ la concentration standard.
Pour le solvant ( $\text{H}_2\text{O}$ ) : $a_{\text{H}_2\text{O}} \approx 1$ en raison de la dilution (le solvant est en grand excès).
Pour un solide pur ou un liquide pur : $a = 1$

Constante d’équilibre

Pour une réaction chimique modélisée par l’équation stœchiométrique : $\sum_{\text{reactifs}} \nu_i A_i \rightleftharpoons \sum_{\text{produits}} \nu_i A_i$ L’affinité chimique nulle à l’équilibre conduit à la relation liant les activités à l’équilibre : $K^\circ(T) = \prod_{i} (a_i)^{\nu_i}$ avec $\nu_i < 0$ pour les réactifs et $\nu_i > 0$ pour les produits.

📐 2. Théorèmes fondamentaux & Démonstrations clés

2.1. Auto-protolyse de l’eau et échelle de pH

L’eau subit une réaction d’auto-protolyse : $2\,\text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} + \text{OH}^-_{(aq)}$ La constante d’équilibre associée est le produit ionique de l’eau, noté $K_e$ : $K_e = a(\text{H}_3\text{O}^+) \cdot a(\text{OH}^-) = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+] [\text{OH}^-]}{(C^\circ)^2}$ À $25\,^\circ\text{C}$ ( $298{,}15\,\text{K}$ ), $pK_e = -\log_{10}(K_e) = 14{,}0$ .

Par définition, le potentiel hydrogène $\text{pH}$ est défini par : $\text{pH} = -\log_{10}\left(\frac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C^\circ}\right)$

2.2. Domaines de prédominance et de légitimité (Diagrammes $\log C - \text{pH}$ )

Soit un couple acide/base $\text{AH} / \text{A}^-$ caractérisé par son acidité $pK_a$ : $\text{AH}_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{A}^-_{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)}, \quad K_a = \frac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}] C^\circ}$

En appliquant le logarithme décimal : $\text{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}\right)$

Prédominance :
- Si $\text{pH} > pK_a$ , alors $[\text{A}^-] > [\text{AH}]$ (l’espèce basique prédomine).
- Si $\text{pH} < pK_a$ , alors $[\text{AH}] > [\text{A}^-]$ (l’espèce acide prédomine).
Frontière de prédominance : Fixée conventionnellement à $\text{pH} = pK_a$ où $[\text{AH}] = [\text{A}^-]$ .

💡 3. Méthodes classiques de résolution

3.1. Méthode générale de résolution d’un système acido-basique

Pour déterminer la composition chimique d’une solution aqueuse, la démarche rigoureuse en PCSI impose l’écriture de quatre types d’équations :

Inventaire des espèces introduites et créées par autoprotolyse (et négligeabilité éventuelle).
Lois d’action de masse (LAM) : $K_a$ , $K_e$ , etc.
Bilan de matière (conservation des éléments en solution).
Électroneutralité de la solution (EN) : $\sum z_i [X_i] = 0$ Exemple pour une solution d’acide faible $\text{AH}$ dans l’eau : $[\text{H}_3\text{O}^+] = [\text{A}^-] + [\text{OH}^-]$

3.2. Approximations légitimes

Résoudre le système polynomial exact étant souvent complexe, on recourt à des approximations valables sous conditions :

Solution peu dissociée : si l’acide est faiblement dissocié, $[\text{AH}] \approx C$ (concentration initiale).
Milieu fortement acide : $[\text{H}_3\text{O}^+] \gg [\text{OH}^-]$ , ce qui permet de négliger $[\text{OH}^-]$ dans l’équation d’électroneutralité.

Validation indispensable a posteriori : Il faut systématiquement vérifier les hypothèses formulées (ex: vérifier que le taux de dissociation $\alpha \ll 1$ ou que $[\text{OH}^-] < 0{,}1 [\text{H}_3\text{O}^+]$ ).

⚠️ 4. Pièges classiques aux Concours

Oubli de l’activité du solvant : Ne jamais intégrer $[\text{H}_2\text{O}]$ dans l’expression d’une constante d’équilibre en solution aqueuse diluée ( $a_{\text{H}_2\text{O}} = 1$ ).
Confusion entre pH et concentration brute : Le pH est une grandeur liée à l’activité des ions oxonium. Pour les solutions très concentrées, l’identification $-\log[\text{H}_3\text{O}^+]$ est fausse car les coefficients d’activité s’écartent de $1$ .
Négligence de l’autoprotolyse de l’eau : Dans les solutions très diluées d’acides ou de bases fortes, l’ionisation propre de l’eau ne peut être négligée sous peine d’obtenir un pH absurde (ex: $\text{pH} > 7$ pour un acide fort dilué).
Absence de vérification des approximations : Utiliser la formule approchée d’un acide faible $\left(\text{pH} = \frac{1}{2}(pK_a - \log C)\right)$ sans vérifier que l’acide est effectivement faiblement dissocié ( $\alpha < 5\,\%$ ) est une faute de raisonnement éliminatoire.