Exercice 1 : Modèle de Lewis et VSEPR

PROBLÈME GUIDÉ — FILIÈRE PCSI

Chapitre : Liaisons chimiques et géométrie — Thème : Modèle de Lewis et VSEPR

Énoncé

Le modèle de Lewis et la théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion, ou théorie de Gillespie) constituent des outils fondamentaux pour appréhender la structure et la réactivité des entités chimiques en solution ou en phase gaz.

Ce problème propose d’étudier la structure électronique et géométrique de trois espèces chimiques aux propriétés variées :

L’ion hypochlorite $\text{ClO}^-$ , intervenant dans la désinfection et l’action de l’eau de Javel.
Le tétrafluorure de soufre $\text{SF}_4$ , molécule gazeuse réactive présentant une géométrie remarquable.
Le radical dioxyde d’azote $\text{NO}_2$ , polluant atmosphérique majeur dont l’étude met en évidence les limites des modèles simples.

Données numériques et électroniques :

Numéros atomiques : $Z(\text{H}) = 1$ , $Z(\text{N}) = 7$ , $Z(\text{O}) = 8$ , $Z(\text{F}) = 9$ , $Z(\text{Cl}) = 17$ , $Z(\text{S}) = 16$ .
Électronégativités (échelle de Pauling) : $\chi(\text{H}) = 2,2$ ; $\chi(\text{C}) = 2,5$ ; $\chi(\text{N}) = 3,0$ ; $\chi(\text{O}) = 3,4$ ; $\chi(\text{F}) = 4,0$ ; $\chi(\text{Cl}) = 3,2$ ; $\chi(\text{S}) = 2,5$ .

Questions

Ion hypochlorite $\text{ClO}^-$
- Q1.1. Établir la configuration électronique des atomes de chlore et d’oxygène à l’état fondamental. En déduire le nombre d’électrons de valence de chacun.
- Q1.2. Proposer un schéma de Lewis valide pour l’ion hypochlorite $\text{ClO}^-$ . Préciser les charges formelles éventuelles.
- Q1.3. En déduire la géométrie de l’ion en appliquant la méthode VSEPR.
Tétrafluorure de soufre $\text{SF}_4$
- Q2.1. Écrire le schéma de Lewis de la molécule $\text{SF}_4$ en veillant à minimiser les charges formelles (l’atome central est le soufre).
- Q2.2. Déterminer la figure de repousse et la géométrie de la molécule $\text{SF}_4$ selon VSEPR. Justifier l’orientation des doublets non liants.
- Q2.3. Comparer qualitativement les angles de liaison $\text{F}_{\text{axial}}-\text{S}-\text{F}_{\text{axial}}$ et $\text{F}_{\text{équatorial}}-\text{S}-\text{F}_{\text{équatorial}}$ à la valeur idéale de la figure de repousse.
Radical dioxyde d’azote $\text{NO}_2$ et analyse critique
- Q3.1. Établir le schéma de Lewis du radical $\text{NO}_2$ . Comment qualifie-t-on une telle espèce ?
- Q3.2. Prévoir la géométrie de $\text{NO}_2$ par la méthode VSEPR.
- Q3.3. Analyse critique : Le modèle de Lewis et la théorie VSEPR permettent-ils de rendre compte de la stabilité thermodynamique et des propriétés magnétiques de toutes les espèces chimiques ? Discuter des limites de ces modèles à travers l’exemple de $\text{NO}_2$ et de l’oxygène moléculaire $\text{O}_2$ .

Pistes et Indications

Piste 1 (Lewis) : Pour chaque entité, commencez par sommer le nombre d’électrons de valence de tous les atomes, sans oublier d’ajouter ou de soustraire les électrons correspondant à la charge globale de l’ion.
Piste 2 (VSEPR) : Utilisez la notation $\text{AX}_n\text{E}_m$ où $\text{A}$ est l’atome central, $\text{X}$ un ligand lié par une liaison simple (ou multiple, comptant pour un site), et $\text{E}$ un doublet non liant porté par $\text{A}$ .
Piste 3 (Géométrie de $\text{SF}_4$ ) : La figure de repousse pour 5 paires d’électrons est la bipyramide trigonal. Rappelez-vous que les doublets non liants occupent de préférence les positions équatoriales (moins contraintes stériquement).
Piste 4 (Limites) : Pensez aux électrons célibataires (espèces paramagnétiques) et au fait que Lewis ne fournit qu’une vision localisée des liaisons, incapable d’expliquer la délocalisation électronique (mésomérie/orbitales moléculaires).

Corrigé pas à pas

1. Ion hypochlorite $\text{ClO}^-$

Q1.1.
- Chlore ( $\text{Cl}, Z=17$ ) : $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5$ . Il possède $7$ électrons de valence.
- Oxygène ( $\text{O}, Z=8$ ) : $1s^2 2s^2 2p^4$ . Il possède $6$ électrons de valence.
Q1.2.
- Nombre total d’électrons de valence $N_v = 7 (\text{Cl}) + 6 (\text{O}) + 1 (\text{charge } -) = 14$ électrons, soit $7$ paires.
- En connectant $\text{Cl}$ et $\text{O}$ par une liaison simple ( $\text{Cl}-\text{O}$ ), il reste $6$ paires à répartir pour satisfaire la règle de l’octet. L’oxygène porte $3$ doublets non liants et le chlore en porte $2$ .
- Charge formelle : $\text{Cl}$ neutre ( $7 - 1 - 6 = 0$ ) et $\text{O}$ chargé négativement ( $6 - 1 - 6 = -1$ ). Schéma : $[\text{Cl}-\ddot{\text{O}}:]^-$ .
Q1.3.
- Autour de l’atome central $\text{Cl}$ (ou en considérant l’entité diatomique, la question s’applique plus rigoureusement à des triatomiques, mais formalisons l’environnement du chlore) : l’atome $\text{Cl}$ est entouré de $1$ liaison $\sigma$ et $3$ doublets non liants. L’entité est diatomique, donc nécessairement linéaire.

2. Tétrafluorure de soufre $\text{SF}_4$

Q2.1.
- Électrons de valence : $S$ ( $6$ e $^-$ ) + $4 \times \text{F}$ ( $4 \times 7 = 28$ e $^-$ ) $= 34$ électrons ( $17$ paires).
- Le soufre est l’atome central. Il est lié à $4$ atomes de fluor par $4$ liaisons simples. Cela consomme $4$ paires. Il reste $13$ paires : $3$ sur chaque fluor ( $12$ paires au total) et $1$ paire restante sur l’atome central de soufre.
- Le soufre possède donc $4$ liaisons et $1$ doublet non liant.
Q2.2.
- L’atome central $\text{S}$ possède $N = 4 \text{ (ligands)} + 1 \text{ (doublet non liant)} = 5$ directions électroniques. La figure de repousse est la bipyramide trigonal.
- Notation VSEPR : $\text{AX}_4\text{E}$ .
- Le doublet non liant $\text{E}$ occupe préférentiellement une position équatoriale, car l’angle d’une position équatoriale avec les autres doublets est de $120^\circ$ (contre $90^\circ$ en position axiale), ce qui minimise les répulsions électroniques.
- La géométrie moléculaire obtenue est en forme de bascule (seesaw).
Q2.3.
- En raison de la présence du doublet non liant équatorial (plus volumineux et exerçant une répulsion plus forte sur les liaisons adjacentes), les liaisons axiales sont repoussées vers l’arrière.
- L’angle $\text{F}_{\text{axial}}-\text{S}-\text{F}_{\text{axial}}$ est inférieur à la valeur idéale de $180^\circ$ (il vaut environ $173^\circ$ ).
- L’angle $\text{F}_{\text{équatorial}}-\text{S}-\text{F}_{\text{équatorial}}$ est inférieur à $120^\circ$ (il vaut environ $102^\circ$ ).

3. Radical dioxyde d’azote $\text{NO}_2$ et analyse critique

Q3.1.
- Électrons de valence : $N$ ( $5$ ) + $2 \times \text{O}$ ( $2 \times 6 = 12$ ) $= 17$ électrons.
- Le nombre total étant impair, il est impossible de ne former que des paires d’électrons : l’azote possède un électron célibataire. C’est un radical libre.
- Schéma de Lewis (avec résonance) : l’azote est lié à un oxygène par une liaison simple et à l’autre par une liaison double, tout en portant un électron célibataire et un doublet non liant.
Q3.2.
- Autour de l’azote (considéré comme $\text{A}$ avec $2$ sites liants $\text{X}$ et un site non liant constitué de l’électron célibataire ou du doublet, le modèle VSEPR s’adapte en comptant l’électron célibataire comme une demi-paire ou un site répulsif faible) : notation $\text{AX}_2\text{E}$ . La géométrie est angulaire avec un angle inférieur à $120^\circ$ (expérimentalement $\approx 134^\circ$ ).
Q3.3. Analyse critique des limites :
- Caractère localisé : Le modèle de Lewis repose sur le concept de paires d’électrons localisées (liaisons covalentes strictes). Il est incapable de décrire adéquatement les molécules en déficit d’électrons (comme le diborane $\text{B}_2\text{H}_6$ ) ou les systèmes présentant une délocalisation électronique (mésomérie), où les électrons sont partagés sur l’ensemble de la molécule (nécessité de passer par la théorie des Orbitales Moléculaires - TOM).
- Propriétés magnétiques : Le modèle de Lewis échoue à prédire le caractère magnétique. Par exemple, le dioxygène $\text{O}_2$ est représenté par une double liaison sans électron célibataire dans le modèle de Lewis usuel, ce qui suggérerait un comportement diamagnétique. Or, l’expérience montre que $\text{O}_2$ est paramagnétique (contient des électrons célibataires), ce que seule la théorie des orbitales moléculaires permet d’expliquer rigoureusement.
- Cas des radicaux : Pour $\text{NO}_2$ , l’existence d’un électron célibataire rend le modèle de Lewis approximatif, nécessitant de recourir à la chimie quantique pour décrire la répartition réelle de la densité de spin.