Cours : Chimie des matériaux et solutions

Physique-Chimie - PTSI

Chapitre : Chimie des matériaux et solutions

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Ce chapitre fait le lien entre la structure microscopique de la matière (solides cristallins, espèces en solution) et ses propriétés macroscopiques (cohésion, solubilité, équilibres acido-basiques et de précipitation). En classe préparatoire PTSI, l’accent est mis sur la modélisation thermodynamique et cristallographique.

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I. Cristallographie et description des solides cristallins

Un solide cristallin est constitué d’un empilement ordonné et périodique d’entités (atomes, ions, molécules). L’entité géométrique de base qui, par translation, permet de reconstituer tout le cristal est la maille élémentaire.

1. Caractéristiques géométriques d’une maille

• Paramètres de maille : dimensions des arêtes ($a, b, c$) et angles $(\alpha, \beta, \gamma)$.
• Multiplicité ($Z$) : nombre d’entités propres appartenant à la maille.
• Compacité ($C$) : fraction du volume de la maille occupée par les entités, modélisées comme des sphères dures de rayon $R$.

$C = \frac{V_{\text{occupé}}}{V_{\text{maille}}} = \frac{Z \times \frac{4}{3}\pi R^3}{V_{\text{maille}}}$

• Masse volumique ($\rho$) :

$\rho = \frac{M \cdot Z}{N_A \cdot V_{\text{maille}}}$

où $M$ est la masse molaire et $N_A$ la constante d’Avogadro.

2. Principaux types d’empilements compacts

Dans un empilement compact, les sphères maximisent leur compacité ($C \approx 0{,}74$).

• Empilement cubique faces centrées (CFC ou ccp) : séquence $ABCABC...$
• Empilement hexagonal compact (hc) : séquence $ABABAB...$

Le nombre de plus proches voisins d’une entité est appelé coordination ($p$). Pour les structures compactes, $p = 12$.

3. Structures ioniques de référence

Les cristaux ioniques sont constitués d’anions (souvent volumineux formant un réseau hôte) et de cations (plus petits, insérés dans les sites interstitiels : tétraédriques ou octaédriques).

• Structure du chlorure de sodium ($\text{NaCl}$) :

  • Les ions $\text{Cl}^-$ forment un réseau CFC.
  • Les ions $\text{Na}^+$ occupent tous les sites octaédriques.
  • $Z(\text{NaCl}) = 4$, coordinations : $p(\text{Na}^+) = p(\text{Cl}^-) = 6$.

• Structure du chlorure de césium ($\text{CsCl}$) :

  • Les ions $\text{Cl}^-$ occupent les sommets d’un cube (réseau cubique simple).
  • L’ion $\text{Cs}^+$ occupe le centre du cube.
  • $Z(\text{CsCl}) = 1$, coordinations : $p(\text{Cs}^+) = p(\text{Cl}^-) = 8$.

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II. Solutions aqueuses : thermodynamique des équilibres

1. Rappels sur l’activité chimique

Pour une espèce $X$ en solution aqueuse (diluée), son activité $a(X)$ est définie par :

• En solution : $a(X) \approx \frac{[X]}{c^\circ}$ avec $c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$.
• Pour un solvant (eau) ou un solide pur : $a(\text{solvant/solide}) = 1$.

2. Équilibres acido-basiques

Soit un couple acido-basique $\text{AH/A}^-$. L’équilibre de dissociation dans l’eau s’écrit :

$\text{AH}_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{A}^-_{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)}$

• Constante d’acidité ($K_a$) :

$K_a = \frac{a(\text{A}^-)\cdot a(\text{H}_3\text{O}^+)}{a(\text{AH})\cdot c^\circ} = \frac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{c^\circ [\text{AH}]}$

• $\text{p}K_a$ : $\text{p}K_a = -\log_{10}(K_a)$.
• Relation de Henderson :

$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}\right)$

3. Équilibres de précipitation et solubilité

Définition

La solubilité $s$ d’un composé ionique peu soluble dans l’eau est la concentration molaire maximale de soluté que l’on peut dissoudre en solution (exprimée en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$).

Produit de solubilité ($K_s$)

Pour un sel $\text{M}_\nu\text{A}_\mu$ peu soluble, l’équilibre de dissolution est :

$\text{M}_\nu\text{A}_{\mu(s)} \rightleftharpoons \nu \text{M}^{\mu+}_{(aq)} + \mu \text{A}^{\nu-}_{(aq)}$

Le produit de solubilité est la constante thermodynamique associée :

$K_s = \left(\frac{[\text{M}^{\mu+}]}{c^\circ}\right)^\nu \left(\frac{[\text{A}^{\nu-}]}{c^\circ}\right)^\mu$

• Condition d’évolution (Critère de Spontanéité) :
  • Quotient de réaction $Q_r = [\text{M}^{\mu+}]^\nu [\text{A}^{\nu-]^\mu}$.
  • Si $Q_r < K_s$ : pas de précipité, le système évolue vers la dissolution.
  • Si $Q_r > K_s$ : précipitation (le système évolue dans le sens rétrograde jusqu’à ce que $Q_r = K_s$).

Influence du pH et complexation

La solubilité d’un sel dont l’anion est basique (ex: $\text{HO}^-, \text{CH}_3\text{COO}^-, \text{CO}_3^{2-}$) dépend fortement du pH. Une acidification de la solution consomme les ions basiques, déplace l’équilibre de dissolution vers la droite et augmente la solubilité.

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III. Diagrammes de prédominance et de distribution

1. Diagrammes de prédominance (Acido-basique)

Pour un couple $\text{AH/A}^-$ de $\text{p}K_a$ donné :

• Si $\text{pH} < \text{p}K_a$ : l’espèce prédominante est l’acide $\text{AH}$.
• Si $\text{pH} > \text{p}K_a$ : l’espèce prédominante est la base $\text{A}^-$.

2. Diagrammes de solubilité (Précipitation)

Pour un hydroxyde métallique $\text{M}(\text{OH})_n(s)$, le domaine d’existence du précipité est délimité par la condition limite où $Q_r = K_s$, soit :

$[\text{M}^{n+}][\text{OH}^-]^n = K_s$

En passant au $-\log$ (fonction $\text{pM} = -\log[\text{M}^{n+}]$ et $\text{pH}$), on obtient une droite frontières séparant le domaine de l’ion en solution et celui du solide.

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IV. Méthodes et Démonstrations Clés (À Savoir Refaire)

Démonstration type : Expression de la compacité d’un réseau CFC

Objectif : Démontrer que la compacité d’un réseau cubique faces centrées est $C = \frac{\pi\sqrt{2}}{6} \approx 0{,}74$.

1. Maille CFC : Les atomes sont en contact selon la diagonale d’une face du cube.
2. Soit $a$ le paramètre de la maille et $R$ le rayon de la sphère. La longueur de la diagonale de la face vaut $a\sqrt{2}$.
3. Géométriquement, le long de cette diagonale, les sphères se touchent : $4R = a\sqrt{2} \implies a = \frac{4R}{\sqrt{2}} = 2\sqrt{2}R$.
4. Volume de la maille : $V_{\text{maille}} = a^3 = (2\sqrt{2}R)^3 = 16\sqrt{2}R^3$.
5. Multiplicité $Z$ :
   • 8 sommets $\times \frac{1}{8} = 1$
   • 6 faces $\times \frac{1}{2} = 3$
   • Donc $Z = 1 + 3 = 4$.
6. Volume occupé : $V_{\text{occ}} = 4 \times \left(\frac{4}{3}\pi R^3\right) = \frac{16}{3}\pi R^3$.
7. Calcul de la compacité : $C = \frac{\frac{16}{3}\pi R^3}{16\sqrt{2}R^3} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} = \frac{\pi\sqrt{2}}{6} \approx 0{,}74$