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CPGE Futur

Exercice 1 : Courbes intensité-potentiel et surtensions

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

Section titled “🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude”

L’électrochimie quantitative joue un rôle majeur dans l’industrie pour la protection des matériaux (protection cathodique, galvanoplastie) et le stockage de l’énergie (piles, accumulateurs). L’étude des courbes intensité-potentiel (I=f(E)I = f(E)) permet de prévoir les réactions thermodynamiquement possibles et de déterminer les cinétiques électrochimiques en présence de phénomènes de surtension.

On s’intéresse à l’électrolyse d’une solution aqueuse d’acide sulfurique (H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4, c=1,0 mol⋅L−1c = 1{,}0\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}, pH=0\text{pH} = 0) à l’aide de deux électrodes planes indifférentes en platine de surface S=2,0 cm2S = 2{,}0\,\text{cm}^2.

On étudie les deux couples redox suivants :

  1. H(aq)+/H2(g)\text{H}^+_{(aq)} / \text{H}_{2(g)}
  2. O2(g)/H2O(l)\text{O}_{2(g)} / \text{H}_2\text{O}_{(l)}

Données à T=298 KT = 298\,\text{K} :

  • Pression standard : P∘=1 barP^\circ = 1\,\text{bar}
  • Concentration standard : C∘=1 mol⋅L−1C^\circ = 1\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}
  • Constante des gaz parfaits : R=8,314 J⋅mol−1⋅K−1R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}
  • Constante de Faraday : F=96500 C⋅mol−1F = 96500\,\text{C}\cdot\text{mol}^{-1}
  • Potentiels standard apparents à pH=0\text{pH} = 0 et P=1 barP = 1\,\text{bar} :
    • E1∘(H+/H2)=0,00 VE^\circ_1(\text{H}^+/\text{H}_2) = 0{,}00\,\text{V}
    • E2∘(O2/H2O)=+1,23 VE^\circ_2(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = +1{,}23\,\text{V}

On définit la surtension d’une électrode par la relation η=E−Eeq\eta = E - E_{eq}, où EE est le potentiel de l’électrode traversée par un courant II et EeqE_{eq} est son potentiel d’équilibre thermodynamique. Pour le dégagement de dihydrogène sur platine, la loi de Tafel s’écrit : ηH2=a1+b1log⁡(∣I∣I0)\eta_{\text{H}_2} = a_1 + b_1 \log\left(\frac{|I|}{I_0}\right) avec a1=−0,10 Va_1 = -0{,}10\,\text{V}, b1=−0,12 Vb_1 = -0{,}12\,\text{V} et I0=1,0×10−3 AI_0 = 1{,}0\times 10^{-3}\,\text{A} (courant d’échange).

❓ Questions progressives

Section titled “❓ Questions progressives”
  1. Écrire les demi-équations électroniques des deux couples redox considérés ainsi que le bilan de la réaction d’électrolyse de l’eau.
  2. Calculer les potentiels d’équilibre Eeq,1E_{eq,1} et Eeq,2E_{eq,2} des deux couples dans les conditions de l’expérience (pH = 0, P(H2)=P(O2)=1 barP(\text{H}_2) = P(\text{O}_2) = 1\,\text{bar}).
  3. On néglige les surtensions pour l’oxydation de l’eau. Exprimer et calculer le potentiel minimum d’électrolyse EminE_{\text{min}} théorique permettant d’observer simultanément les deux dégagements gazeux.
  4. En tenant compte de la surtension du dégagement de dihydrogène sur l’électrode de platine, calculer le potentiel réel EcathodeE_{\text{cathode}} de la cathode pour une intensité de courant imposée I=−20 mAI = -20\,\text{mA}.
  5. Déduire de la question précédente la tension totale UU qu’il faut appliquer aux bornes de l’électrolyseur pour imposer cette intensité II, en supposant la résistance ohmique de la solution négligeable et la surtension à l’anode négligeable.

💡 Pistes & Indications méthodologiques

Section titled “💡 Pistes & Indications méthodologiques”
  • Question 1 & 2 : Utiliser la formule de Nernst à 298 K298\,\text{K} en exprimant le facteur RTFln⁡(10)≈0,060 V\frac{RT}{F} \ln(10) \approx 0{,}060\,\text{V}.
  • Question 3 : Le potentiel minimum d’électrolyse correspond à la différence entre le potentiel de l’anode et celui de la cathode à l’équilibre (ou seuil thermodynamique).
  • Question 4 : Appliquer directement la loi de Tafel fournie dans l’énoncé en faisant attention au signe de l’intensité pour la cathode (courant réducteur, I<0I < 0).
  • Question 5 : La tension aux bornes de l’électrolyseur est la différence entre le potentiel de l’anode (oxydation) et le potentiel de la cathode (réduction) en tenant compte des surtensions : U=Eanode−EcathodeU = E_{\text{anode}} - E_{\text{cathode}}.

📋 Corrigé détaillé et vérification des résultats

Section titled “📋 Corrigé détaillé et vérification des résultats”

1. Demi-équations et bilan de l’électrolyse

Section titled “1. Demi-équations et bilan de l’électrolyse”

À la cathode (réduction) : 2 H(aq)++2e−⇌H2(g)\text{2 H}^+_{(aq)} + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{H}_{2(g)}

À l’anode (oxydation) : 2 H2O(l)⇌O2(g)+4H(aq)++4e−\text{2 H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{O}_{2(g)} + 4\text{H}^+_{(aq)} + 4\text{e}^-

Bilan de l’électrolyse de l’eau acidifiée : 2H2O(l)→2H2(g)+O2(g)2\text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightarrow 2\text{H}_{2(g)} + \text{O}_{2(g)}

2. Calcul des potentiels d’équilibre

Section titled “2. Calcul des potentiels d’équilibre”

La loi de Nernst à T=298 KT = 298\,\text{K} s’écrit (avec RTFln⁡(10)≈0,0591 V\frac{RT}{F}\ln(10) \approx 0{,}0591\,\text{V}, souvent approché à 0,06 V0{,}06\,\text{V}) :

  • Pour le couple H+/H2\text{H}^+ / \text{H}_2 : Eeq,1=E1∘+0,062log⁡([H+]2P(H2)/P∘)E_{eq,1} = E^\circ_1 + \frac{0{,}06}{2} \log\left(\frac{[\text{H}^+]^2}{P(\text{H}_2)/P^\circ}\right) À pH=0\text{pH} = 0 (soit [H+]=1 mol⋅L−1\text{soit } [\text{H}^+] = 1\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}) et P(H2)=1 barP(\text{H}_2) = 1\,\text{bar} : Eeq,1=0,00+0,03log⁡(1)=0,00 VE_{eq,1} = 0{,}00 + 0{,}03 \log(1) = 0{,}00\,\text{V}

  • Pour le couple O2/H2O\text{O}_2 / \text{H}_2\text{O} : Eeq,2=E2∘+0,064log⁡(P(O2)/P∘⋅[H+]4)E_{eq,2} = E^\circ_2 + \frac{0{,}06}{4} \log\left(P(\text{O}_2)/P^\circ \cdot [\text{H}^+]^4\right) À pH=0\text{pH} = 0 et P(O2)=1 barP(\text{O}_2) = 1\,\text{bar} : Eeq,2=1,23+0,015log⁡(1)=+1,23 VE_{eq,2} = 1{,}23 + 0{,}015 \log(1) = +1{,}23\,\text{V}

3. Potentiel minimum d’électrolyse théorique

Section titled “3. Potentiel minimum d’électrolyse théorique”

Thermodynamiquement, sans surtension, l’électrolyse commence lorsque le potentiel de l’anode est supérieur ou égal à Eeq,2E_{eq,2} et celui de la cathode inférieur ou égal à Eeq,1E_{eq,1}. La différence de potentiel minimale théorique est donc : Emin=Eeq,2−Eeq,1=1,23−0,00=1,23 VE_{\text{min}} = E_{eq,2} - E_{eq,1} = 1{,}23 - 0{,}00 = 1{,}23\,\text{V}

4. Calcul du potentiel réel de la cathode

Section titled “4. Calcul du potentiel réel de la cathode”

L’intensité imposée est I=−20 mA=−0,020 AI = -20\,\text{mA} = -0{,}020\,\text{A}. La surtension cathodique ηH2\eta_{\text{H}_2} est donnée par la loi de Tafel : ηH2=a1+b1log⁡(∣I∣I0)\eta_{\text{H}_2} = a_1 + b_1 \log\left(\frac{|I|}{I_0}\right) A.N. : ηH2=−0,10+(−0,12)log⁡(20×10−31,0×10−3)\eta_{\text{H}_2} = -0{,}10 + (-0{,}12) \log\left(\frac{20 \times 10^{-3}}{1{,}0 \times 10^{-3}}\right) ηH2=−0,10−0,12log⁡(20)\eta_{\text{H}_2} = -0{,}10 - 0{,}12 \log(20) Sachant que log⁡(20)≈1,301\log(20) \approx 1{,}301 : ηH2=−0,10−0,12×1,301=−0,10−0,156=−0,256 V\eta_{\text{H}_2} = -0{,}10 - 0{,}12 \times 1{,}301 = -0{,}10 - 0{,}156 = -0{,}256\,\text{V}

Le potentiel réel de la cathode est donc : Ecathode=Eeq,1+ηH2=0,00−0,256=−0,256 VE_{\text{cathode}} = E_{eq,1} + \eta_{\text{H}_2} = 0{,}00 - 0{,}256 = -0{,}256\,\text{V}

5. Tension totale aux bornes de l’électrolyseur

Section titled “5. Tension totale aux bornes de l’électrolyseur”

En négligeant la surtension anodique (ηO2≈0 V\eta_{\text{O}_2} \approx 0\,\text{V}) et la résistance ohmique de la solution (Rsol≈0 ΩR_{\text{sol}} \approx 0\,\Omega), le potentiel de l’anode est égal à son potentiel d’équilibre : Eanode=Eeq,2=+1,23 VE_{\text{anode}} = E_{eq,2} = +1{,}23\,\text{V}

La tension totale UU à appliquer est la différence entre le potentiel de l’anode et celui de la cathode : U=Eanode−Ecathode=1,23−(−0,256)=1,486 VU = E_{\text{anode}} - E_{\text{cathode}} = 1{,}23 - (-0{,}256) = 1{,}486\,\text{V}

Vérification dimensionnelle et numérique : UU est bien homogène à des volts. La prise en compte de la cinétique (surtension) augmente la tension nécessaire par rapport à la valeur thermodynamique réversible (1,486 V>1,23 V1{,}486\,\text{V} > 1{,}23\,\text{V}), ce qui est physiquement cohérent (la surtension dissipe de l’énergie sous forme thermique).