Cours : Cinétique chimique

📌 1. Définitions & Cadre d’étude

La cinétique chimique a pour objet l’étude quantitative de l’évolution des systèmes chimiques au cours du temps. Contrairement à la thermochimie qui se focalise sur les états d’équilibre (via l’enthalpie libre $\Delta_r G$ ), la cinétique s’intéresse à la vitesse à laquelle ces états sont atteints.

1.1. Avancement et vitesse de réaction

Considérons une réaction chimique modélisée par l’équation Bilan suivante : $\sum_{\text{i}} \nu_i A_i = 0$ où les $\nu_i$ sont les coefficients algébriques (négatifs pour les réactifs, positifs pour les produits).

Pour un système fermé le volume réactionnel $V$ étant constant, on définit l’avancement de la réaction $\xi$ (exprimé en $\text{mol}$ ). La vitesse volumique de réaction $v$ est définie par : $v = \frac{1}{V} \frac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{\nu_i} \frac{\mathrm{d}[A_i]}{\mathrm{d}t}$ où $[A_i] = \frac{n_i}{V}$ représente la concentration molaire de l’espèce $A_i$ (en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ou $\text{mol}\cdot\text{m}^{-3}$ ). L’unité usuelle de $v$ est $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ .

1.2. Facteurs cinétiques

Un facteur cinétique est tout paramètre physique ou chimique modifiant la rapidité d’évolution d’un système :

La température $T$ : Décrite qualitativement par la loi de Van’t Hoff et quantitativement par la loi d’Arrhenius.
Les concentrations initiales des réactifs : Plus les concentrations sont élevées, plus les fréquences des chocs efficaces sont grandes.
La présence d’un catalyseur : Espèce chimique qui accélère une réaction sans modifier l’état d’équilibre final et qui se retrouve régénérée à l’fin.
L’état physique des réactifs (systèmes hétérogènes).

📐 2. Théorèmes fondamentaux & Démonstrations clés

2.1. Loi de vitesse et ordre de réaction

Une réaction est dite d’ordre global $n = \alpha + \beta + \dots$ si sa vitesse s’exprime sous la forme différentielle (loi de Guldberg et Waage) : $v = k(T) \prod_{\text{réactifs}} [A_i]^{\alpha_i}$ avec $k(T)$ la constante de vitesse (ou coefficient de vitesse), dont l’unité dépend de l’ordre global de la réaction.

2.2. Études des cinétiques d’ordres courants (Volume constant)

A. Ordre 0 ( $v = k$ )

La vitesse est indépendante des concentrations.

Équation différentielle pour un réactif $A$ : $\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = -k$
Loi horaire : $[A](t) = [A]_0 - k t$
Temps de demi-réaction $t_{1/2}$ (défini par $[A](t_{1/2}) = \frac{[A]_0}{2}$ ) : $t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$

B. Ordre 1 ( $v = k[A]$ )

Équation différentielle : $\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = -k[A]$
Loi horaire (par séparation des variables et intégration) : $\ln\left(\frac{[A](t)}{[A]_0}\right) = -k t \iff [A](t) = [A]_0 \exp(-kt)$
Temps de demi-réaction : $t_{1/2} = \frac{\ln(2)}{k}$ Remarquons que pour une cinétique d’ordre 1, le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale.

C. Ordre 2 ( $v = k[A]^2$ )

Équation différentielle : $\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = -k[A]^2$
Loi horaire : $\frac{1}{[A](t)} - \frac{1}{[A]_0} = k t$
Temps de demi-réaction : $t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}$

💡 3. Méthodes classiques de résolution

3.1. Méthode intégrale (ou de vérification)

Elle consiste à faire l’hypothèse d’un ordre (souvent 0, 1 ou 2), à intégrer l’équation différentielle, puis à tracer la grandeur correspondante en fonction du temps ( $[A](t)$ , $\ln([A](t))$ ou $\frac{1}{[A](t)}$ ). Si les points expérimentaux s’alignent sur une droite de manière satisfaisante, l’hypothèse d’ordre est validée.

3.2. Méthode différentielle

Elle exploite directement la définition de la vitesse : $v = -\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t}$ . En prenant le logarithme népérien de la loi de vitesse pour un ordre 1 : $\ln(v) = \ln(k) + \alpha \ln([A])$ Le tracé de $\ln(v)$ en fonction de $\ln([A])$ permet d’obtenir une droite dont la pente est l’ordre $\alpha$ .

3.3. Dégénérescence de l’ordre

Si l’on étudie une réaction impliquant plusieurs réactifs (par exemple $A + B \rightarrow \text{produits}$ de vitesse $v = k[A]^\alpha [B]^\beta$ ), l’exploitation mathématique est complexe. On utilise la dégénérescence de l’ordre en introduisant l’un des réactifs (disons $B$ ) en excès stœchiométrique massif : $[B]_0 \gg [A]_0$ Au cours du temps, la concentration de $B$ varie très peu et peut être considérée comme constante : $[B](t) \approx [B]_0$ . La loi de vitesse se simplifie alors en : $v = k_{\text{app}}[A]^\alpha \quad \text{avec} \quad k_{\text{app}} = k [B]_0^\beta$ On accède ainsi à l’ordre partiel $\alpha$ par rapport à $A$ . En réitérant l’opération avec $A$ en excès, on détermine l’ordre $\beta$ .

3.4. Approximation de l’État Quasi-Stationniste (AEQS)

Appliquée aux mécanismes réactionnels complexes comportant des intermédiaires réactionnels $I$ (espèces hautement réactives, non isolables). L’AEQS consiste à supposer que la vitesse de formation de l’intermédiaire réactionnel compense instantanément sa vitesse de disparition après une brève phase d’induction : $\frac{\mathrm{d}[I]}{\mathrm{d}t} \approx 0$ Cette approximation algébrique permet d’exprimer la concentration de $I$ en fonction des concentrations des réactifs stables, afin d’injecter cette expression dans la vitesse globale de la réaction.

⚠️ 4. Pièges classiques aux Concours

Confondre stœchiométrie et ordre cinétique : Pour une réaction chimique bilantaires $aA + bB \rightarrow \text{produits}$ , rien n’impose que l’ordre partiel soit égal au coefficient stœchiométrique ( $\alpha = a$ et $\beta = b$ ). Ceci n’est vrai que pour une réaction élémentaire (se déroulant en une seule étape microscopique).
Unités de la constante de vitesse $k$ : Oublier d’adapter l’unité de $k$ en fonction de l’ordre global $n$ de la réaction. L’équation aux dimensions impose que $[v] = [k] \cdot (\text{concentration})^n$ , soit $[k] = (\text{concentration})^{1-n}\cdot\text{temps}^{-1}$ .
Oublier le volume variable : Dans un système ouvert ou lors de réactions en phase gazeuse à pression et température constantes où le nombre de moles change ( $\Delta \nu_g \neq 0$ ), le volume $V$ n’est pas constant. Écrire $\frac{\mathrm{d}[A]}{\mathrm{d}t} = \frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}n_A}{\mathrm{d}t}$ oblige à dériver un quotient si $V = V(t)$ .
Mauvaise application de l’AEQS : Utiliser l’AEQS sur un réactif ou un produit stable. L’AEQS est strictement réservée aux intermédiaires réactionnels (espèces instables en faible concentration stationnaire).
Température et loi d’Arrhenius : Attention aux unités lors de l’utilisation de la loi d’Arrhenius $k = A \exp\left(-\frac{E_a}{R T}\right)$ . L’énergie d’activation $E_a$ est impérativement en $\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$ , la température $T$ en Kelvin ( $\text{K}$ ), et $R = 8,314 \, \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ .