Cours : Chimie organique

Fiche de Cours : Chimie Organique (CPGE BCPST 1ère année)

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I. Structure électronique, liaisons et effets électroniques

1. Définitions et polarité

La chimie organique s’intéresse aux composés du carbone. La stabilité des édifices repose sur la règle de l’octet et la formation de liaisons covalentes (partage d’électrons).

• Électronégativité ($\chi$) : Capacité d’un atome à attirer les électrons d’une liaison. Par ordre croissant usuel en BCPST : $\chi(H) \approx \chi(C) < \chi(N) < \chi(O) < \chi(Halogènes)$.
• Moment dipolaire ($\vec{\mu}$) : Grandeur vectorielle traduisant la polarité d’une liaison ou d’une molécule. Une liaison est polarisée si $\Delta\chi \neq 0$.

2. Les effets électroniques

Ces effets agissent le long de la chaîne carbonée et modifient la densité électronique locale.

• Effet Inductif ($I$) :

  • Lié à la différence d’électronégativité et transmis par les liaisons $\sigma$ (s’atténue rapidement avec la distance, négligeable au-delà de 3 liaisons).
  • $-I$ (inducto-attracteur) : Atome ou groupe plus électronégatif que le carbone (ex: $-\text{Halogène}$, $-\text{OH}$, $-\text{NO}_2$, $-\text{NR}_3^+$).
  • $+I$ (inducto-donneur) : Groupes alkyles ($-\text{CH}_3$, $-\text{CH}_2\text{R}$, etc.) et les ions carboxylates $-\text{COO}^-$ (par convention).

• Effet Mésomère ($M$) :

  • Lié à la délocalisation des électrons $\pi$ ou des doublés non liants dans un système conjugué (alternance liaison double / liaison simple, ou liaison double / doublet non liant).
  • $-M$ (mésomère attracteur) : Possède une double ou triple liaison polarisée vers un hétéroatome (ex: $-\text{C}=\text{O}$, $-\text{C}\equiv\text{N}$, $-\text{NO}_2$).
  • $+M$ (mésomère donneur) : Possède un doublet non liant porté par un atome directement lié au système insaturé (ex: $-\text{OH}$, $-\text{OR}$, $-\text{NH}_2$, halogènes). Note : les halogènes ont un effet $-I$ dominant et $+M$ secondaire.

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II. Stéréochimie

1. Représentations

• Cram : Traits pleins (dans le plan), hachures (vers l’arrière), triangles pleins (vers l’avant).
• Newman : Vue selon un axe carbone-carbone (carbone de devant = point, carbone de derrière = cercle).
• Fischer : Projections planes réservées aux molécules carbonées acycliques. Les traits horizontaux viennent vers l’avant, les verticaux vers l’arrière.

2. Stéréoisomérie de configuration

• Chiralité : Une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image miroir dans un miroir plan. Une molécule ne possédant aucun plan ni centre de symétrie est généralement chirale.

• Carbone asymétrique ($C^*$) : Carbone lié à 4 groupements atomiques différents.

• Configuration absolue (Règles de Cahn-Ingold-Prelog - CIP) :

  1. Hiérarchiser les 4 groupes liés au $C^*$ par numéro atomique $Z$ décroissant.
  2. Orienter le groupe de plus faible priorité ($4$) vers l’arrière.
  3. Regarder les groupes $1 \to 2 \to 3$ : sens horaire $\implies$ (R) (Rectus), sens anti-horaire $\implies$ (S) (Sinister).

• Énantiomères : Stéréoisomères images miroirs l’un de l’autre et non superposables. Leurs propriétés physiques (hors pouvoir rotatoire) et chimiques sont identiques en milieu achiral.

• Diastéréoisomères : Stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères (inclut les diastéréoisomères $Z/E$ et les composés à plusieurs $C^*$ non images miroirs).

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III. Réactivité et mécanismes réactionnels

1. Notions fondamentales

• Nucléophile ($\text{Nu}^-$ ou $\text{Nu}^{\delta-}$) : Espèce riche en électrons (possédant un doublet non liant ou une liaison $\pi$), qui cherche un site pauvre en électrons. (Ex : \text{HO}^^{-}, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$).
• Électrophile ($E^+$ ou $E^{\delta+}$) : Espèce pauvre en électrons (lacune électronique ou site positivement polarisé), qui cherche un site riche en électrons. (Ex : $\text{H}^+$, $\text{carbocation}$, $\text{R}-\text{X}$).
• Intermédiaires réactionnels :
  • Carbocation : trivalent, lacune électronique, plan ($sp^2$).
  • Carbanion : trivalent, doublet non liant, pyramidal ($sp^3$).
  • Radical libre : monovalent, électron célibataire.

2. Les grandes réactions en chimie organique

A. Substitution Nucléophile Aliphatique ($SN$)

Remplacement d’un groupe partant (souvent un halogénure $\text{X}^-$) par un nucléophile.

• $SN_2$ (Substitution Nucléophile Bimoléculaire) :

  • Mécanisme : Concerté en une seule étape. Attaque du nucléophile du côté opposé au groupe partant ($\text{dos}$).
  • Cinétique : $v = k[\text{Dérivé halogéné}][\text{Nucléophile}]$.
  • Stéréochimie : Inversion de configuration (Inversion de Walden).
  • Substrat : Favorisée pour les dérivés primaires (encombrement stérique faible).

• $SN_1$ (Substitution Nucléophile Unimoléculaire) :

  • Mécanisme : En deux étapes. 1) Départ du groupe partant (étape lente, formant un carbocation plan). 2) Attaque du nucléophile (rapide) de part et d’autre du plan.
  • Cinétique : $v = k[\text{Dérivé halogéné}]$ (ordre 1).
  • Stéréochimie : Racémisation (mélange racémique 50% R / 50% S).
  • Substrat : Favorisée pour les dérivés tertiaires (stabilisation du carbocation par effet $+I$ et $+M$).

B. Élimination ($E_1$ et $E_2$)

Création d’une double liaison par départ d’un groupe partant et d’un proton $\beta$.

• Règle de Zaitsev : Lors d’une élimination, le produit majoritaire est l’alcène le plus substitué (donc le plus stable thermodynamiquement).

C. Additions sur les alcènes

La double liaison $\pi$, riche en électrons, agit comme un nucléophile.

• Addition electrophile ($\text{AE}$) : Addition d’un réactif asymétrique ($\text{H}-\text{X}$) sur un alcène.
  • Règle de Markovnikov : Lors de l’addition d’un protide $\text{HX}$ sur un alcène non symétrique, l’hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison qui porte le déjà le plus d’hydrogènes (le plus substitué forme le carbocation intermédiaire le plus stable).

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IV. Méthodes et Pièges (À retenir pour les colles et écrits)

1. Méthode pour déterminer le mécanisme ($SN_1$ vs $SN_2$ / $E_1$ vs $E_2$)

1. Regarder le substrat :
   • Carbone primaire $\implies$ $SN_2$ ou $E_2$ (jamais $SN_1/E_1$ car le carbocation primaire est trop instable).
   • Carbone tertiaire $\implies$ $SN_1$ ou $E_1$ (parfois $E_2$ si base forte).
2. Regarder le réactif :
   • Base forte / Nucléophile fort ($\text{HO}^-$, $\text{RO}^-$) $\implies$ $SN_2$ ou $E_2$.
   • Nucléophile faible / Solvant protique ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{ROH}$) $\implies$ $SN_1$ ou $E_1$.

2. Pièges classiques en BCPST

• Oubli de la stéréochimie : Ne jamais oublier de préciser la stéréochimie (R/S, Z/E) dans les bilans réactionnels, en particulier lors d’une $SN_2$ (inversion obligatoire) ou d’une $SN_1$ (mélange racémique).
• Stabilité des carbocations : Penser systématiquement à un éventuel réarrangement de carbocation (transposition 1,2 par déplacement d’un hydrure $\text{H}^-$ ou d’un groupe alkyle) si cela permet d’obtenir un carbocation plus stable (tertiaire > secondaire > primaire).
• Flèches courbes : Les flèches partagent toujours des doublets d’électrons (d’une zone riche vers une zone pauvre) et non des noyaux atomiques. Une flèche commence toujours sur un doublet non liant ou une liaison $\sigma/\pi$ et s’arrête sur un atome ou au milieu d’une liaison.