Exercice 2 : Polarité et interactions de Van der Waals

PROBLÈME GUIDÉ : Polarité, moments dipolaires et cohésion intermoléculaire

Filière : PCSI
Matière : Physique-Chimie
Chapitre: ** Liaisons chimiques et géométrie
Thème : Polarité des molécules et interactions de Van der Waals

I. Énoncé

Le présent problème s’intéresse à la modélisation de la polarité de molécules polyatomiques et à son influence directe sur leurs propriétés physiques macroscopiques, notamment les températures de changement d’état. On comparera pour cela le comportement de halogénométhanes et de molécules de la famille des hydrupes du bloc $p$ .

Les données numériques nécessaires sont fournies au fil du texte. On rappelle que le moment dipolaire $\vec{\mu}$ d’un système de charges est défini par $\vec{\mu} = \sum q_i \vec{OP}_i$ , et son expression s’exprime usuellement en debye ( $\text{D}$ ), avec $1\text{ D} \approx 3{,}336 \times 10^{-30}\text{ C}\cdot\text{m}$ .

II. Questions

Modèle VSEPR et géométrie : Établir les structures de Lewis des molécules de chlorométhane ( $\text{CH}_3\text{Cl}$ ) et de trichlorométhane (chloroforme, $\text{CHCl}_3$ ). En déduire leur géométrie prévisible à l’aide de la théorie VSEPR.
Moments dipolaires et vectornalité : Justifier qualitativement la polarité de la liaison $\text{C-Cl}$ par rapport à la liaison $\text{C-H}$ . En considérant la vectornalité du moment dipolaire global, expliquer pourquoi $\text{CH}_3\text{Cl}$ possède un moment dipolaire non nul ( $\mu \approx 1{,}87\text{ D}$ ), tandis que le tétrachlorométhane ( $\text{CCl}_4$ ) est strictement apolaire ( $\mu = 0\text{ D}$ ).
Interactions intermoléculaires : Identifier la nature des interactions intermoléculaires prépondérantes s’exerçant dans le diiode $\text{I}_2(s)$ d’une part, et dans le chlorométhane $\text{CH}_3\text{Cl}(l)$ d’autre part.
Analyse thermodynamique comparative : On donne les températures d’ébullition sous $1\text{ bar}$ de trois halogénométhanes :
- $\text{CH}_3\text{F}$ : $T_{\text{éb}} = 194{,}7\text{ K}$
- $\text{CH}_3\text{Cl}$ : $T_{\text{éb}} = 248{,}8\text{ K}$
- $\text{CH}_3\text{Br}$ : $T_{\text{éb}} = 276{,}8\text{ K}$ Analyser l’évolution de ces températures d’ébullition. Quel terme des interactions de Van der Waals est ici prépondérant ?
Analyse critique et limites du modèle : Discuter des limites de l’approche purement électrostatique et géométrique pour évaluer la cohésion des liquides polaires. Quel phénomène quantique fondamental est négligé dans le calcul simple des forces de Keesom et de Debye ?

III. Pistes et indications

Q1 : Compter le nombre d’électrons de valence pour chaque atome central ( $C$ possède 4 électrons de valence, $H$ un seul, $Cl$ sept). Appliquer la méthode VSEPR de notation AXnEm.
Q2 : Utiliser la notion d’électronégativité de Pauling ( $\chi(\text{Cl}) \approx 3{,}16$ , $\chi(\text{C}) \approx 2{,}55$ , $\chi(\text{H}) \approx 2{,}20$ ). Faire un schéma vectoriel dans l’espace pour $\text{CCl}_4$ .
Q3 : Classer les interactions de Van der Waals en trois composantes (Keesom, Debye, London). Quelle est la seule contribution possible pour une molécule totalement apolaire et polarisable comme $\text{I}_2$ ?
Q4 : Relier la polarisabilité moléculaire au nombre d’électrons et au volume du nuage électronique.
Q5 : Penser aux contributions d’échange-répulsion à court rayon et aux fluctuations quantiques instantanées du nuage électronique (terme de London).

IV. Corrigé détaillé

1. Modèle VSEPR et géométrie

$\text{CH}_3\text{Cl}$ : Le carbone central est lié à 3 atomes d’hydrogène et 1 atome de chlore par des liaisons simples $\sigma$ . Il n’y a pas de doublet non liant sur le carbone. La formule VSEPR est $\text{AX}_4$ . La géométrie est tétraédrique (angles $\approx 109{,}5^\circ$ ).
$\text{CHCl}_3$ : Même configuration électronique de cœurs et de liaisons sigma autour du carbone central. La formule VSEPR reste $\text{AX}_4$ avec une géométrie de base tétraédrique, bien que légèrement distordue en raison de la plus grande encombrement stérique et de l’électronégativité des atomes de chlore.

2. Moments dipolaires et vectornalité

L’électronégativité du chlore ( $\chi = 3{,}16$ ) est nettement supérieure à celle du carbone ( $\chi = 2{,}55$ ) et de l’hydrogène ( $\chi = 2{,}20$ ). La liaison $\text{C-Cl}$ est donc fortement polarisée vers le chlore, créant un moment dipolaire local $\vec{\mu}_{\text{C-Cl}}$ . Les liaisons $\text{C-H}$ sont faiblement polaires.
Pour $\text{CH}_3\text{Cl}$ , la symétrie axiale n’est pas parfaite (présence de l’axe $C_{3v}$ mais dissymétrie C-Cl vs C-H). Les vecteurs moments dipolaires locaux ne se compensent pas : $\vec{\mu}_{\text{total}} = \sum \vec{\mu}_{\text{local}} \neq \vec{0}$ . La molécule est polaire.
Pour $\text{CCl}_4$ , la molécule présente une symétrie tétraédrique parfaite (groupe $T_d$ ). Par isotropie vectorielle, la somme vectorielle des quatre moments dipolaires $\text{C-Cl}$ identiques orientés vers les sommets d’un tétraèdre régulier s’annule rigoureusement : $\vec{\mu}_{\text{total}} = \vec{0}$ . La molécule est apolaire.

3. Interactions intermoléculaires

Dans le diiode solide $\text{I}_2(s)$ , les molécules sont strictement apolaires et diatomiques. Seules s’exercent des forces de London (interactions de dispersion entre dipôles instantanés et dipôles induits).
Dans le chlorométhane $\text{CH}_3\text{Cl}(l)$ , la présence d’un moment dipolaire permanent engendre des forces d’orientation (interactions de Keesom) entre dipôles permanents, auxquelles s’ajoutent les forces de Debye (dipôle permanent - dipôle induit) et les forces de London.

4. Analyse thermodynamique comparative

On observe que la température d’ébullition croît régulièrement de $\text{CH}_3\text{F}$ ( $194{,}7\text{ K}$ ) à $\text{CH}_3\text{Br}$ ( $276{,}8\text{ K}$ ), alors même que le moment dipolaire diminue légèrement (le fluor est très électronégatif mais le nuage électronique est compact).
Cette augmentation de la cohésion thermique (et donc des points d’ébullition) met en évidence que les forces de dispersion de London sont prépondérantes dans cette série. En descendant dans la colonne des halogènes, le nombre d’électrons augmente, le nuage électronique devient plus volumineux, plus lâche et donc plus polarisable, ce qui renforce considérablement les interactions de London ( $\propto \alpha^2$ ).

5. Analyse critique et limites du modèle

Limites du modèle électrostatique classique : Le calcul macroscopique basé uniquement sur les moments dipolaires permanents (interactions de Keesom) échoue à expliquer l’intensité réelle des interactions dans de nombreux fluides. Par exemple, le moment dipolaire du fluorométhane $\text{CH}_3\text{F}$ est plus élevé que celui du bromométhane $\text{CH}_3\text{Br}$ , et pourtant $\text{CH}_3\text{Br}$ bout à une température beaucoup plus élevée.
Origine des limites :
1. Le modèle néglige la polarisabilité dynamique et les fluctuations quantiques (forces de dispersion de London), souvent majoritaires même chez des molécules polaires.
2. À courte distance, le modèle électrostatique ponctuel omet le recouvrement des nuages électroniques (répulsion de Pauli) et la nature covalente partielle ou le transfert de charge intermoléculaire.
3. L’approximation des charges ponctuelles fixées ignore l’anisotropie réelle de la distribution électronique au voisinage des atomes halogénés (phénomène de la “zone $\sigma$ -hole”).