Cours : Thermodynamique macroscopique

📌 1. Définitions & Cadre d’étude

A. Le système thermodynamique et son environnement

La thermodynamique macroscopique étudie les systèmes de la matière à l’échelle macroscopique, sans faire référence à leur structure microscopique discrète.

Système : Partie de l’univers que l’on isole pour l’étude, délimitée par une frontière (réelle ou fictive).
Classification des systèmes selon les échanges :
- Isolé : n’échange ni masse ni énergie avec l’extérieur.
- Fermé : n’échange pas de masse, mais peut échanger de l’énergie (travail $W$ et/ou transfert thermique $Q$ ).
- Ouvert : échange de la masse et de l’énergie avec l’extérieur.

B. Variables d’état et équation d’état

L’état d’équilibre thermodynamique d’un système simple (fluide homogène) est caractérisé par un ensemble de variables macroscopiques mesurables.

Variables intensives : Indépendantes de la taille du système (ex. : température $T$ , pression $P$ , masse volumique $\mu$ ).
Variables extensives : Proportionnelles à la quantité de matière ou au volume (ex. : volume $V$ , masse $m$ , quantité de matière $n$ , énergie interne $U$ ). Le rapport de deux variables extensives est une variable intensive.

Une équation d’état relie les variables d’état intensives et extensives d’un système à l’équilibre.

Exemple du gaz parfait : $P V = n R T$ où $R \approx 8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ est la constante universelle des gaz parfaits.

C. Transformations thermodynamiques

Une transformation fait passer un système d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final.

Quasistatique : Succession continue d’états d’équilibre infiniment proches.
Réversible : Quasistatique et sans aucun effet dissipatif (frottements, viscosité, résistance électrique, etc.). Dans le cas contraire, la transformation est irréversible.

📐 2. Théorèmes fondamentaux & Démonstrations clés

A. Premier Principe de la Thermodynamique (Énergie)

Pour un système fermé au repos macroscopique, le premier principe postule l’existence d’une fonction d’état extensive appelée énergie interne $U$ . Au cours d’une transformation quelconque entre un état initial et un état final : $\Delta U = W + Q$

$W$ : Travail des forces extérieures reçu par le système au cours de la transformation.
$Q$ : Transfert thermique (chaleur) reçu par le système.

Forme infinitésimale : $d U = \delta W + \delta Q$ (Note : $dU$ est une différentielle totale exacte, notée avec un $d$ , car $U$ est une fonction d’état. En revanche, $\delta W$ et $\delta Q$ dépendent du chemin parcouru, ce sont des formes différentielles non exactes, notées avec un $\delta$ ).

Pour un fluide échangeant uniquement des forces de pression extérieures de valeur $P_{\text{ext}}$ : $\delta W = - P_{\text{ext}} dV$ Si la transformation est quasi-statique, $P_{\text{ext}} = P$ (pression interne du système).

B. Second Principe de la Thermodynamique (Entropie)

Il postule l’existence d’une fonction d’état extensive, l’entropie $S$ . Pour toute transformation subie par un système fermé : $\Delta S = S_e + S_c$

$S_e = \int \frac{\delta Q}{T_{\text{ext}}}$ : Entropie échangée avec l’extérieur.
$S_c$ : Entropie créée à l’intérieur du système en raison des irréversibilités.

Inégalité de Clausius :

$S_c \ge 0$ (Principe d’évolution).
$S_c = 0$ si et seulement si la transformation est réversible.

C. Application aux gaz parfaits : Lois de Joule

Première loi de Joule : Pour un gaz parfait, l’énergie interne $U$ ne dépend que de la température $T$ . $dU = n C_v dT$ où $C_v$ est la capacité thermique molaire à volume constant.
Deuxième loi de Joule : Pour un gaz parfait, l’enthalpie $H = U + PV$ ne dépend que de la température $T$ . $dH = n C_p dT$ où $C_p$ est la capacité thermique molaire à pression constante. Relation de Mayer : $C_p - C_v = R$ (pour une mole de gaz parfait).

💡 3. Méthodes classiques de résolution

A. Calcul du travail $W$ et du transfert thermique $Q$

Identifier le système et le type de transformation (isotherme, isobare, isochore, adiabatique).
Pour le travail : Utiliser l’expression générale $W = -\int_{V_i}^{V_f} P_{\text{ext}} dV$ $W = - \int_{V_{i}}^{V_{f}} P_{ext} d V$ . Si la transformation est quasi-statique, $P_{\text{ext}} = P_{\text{gaz}}(V, T)$ $P_{ext} = P_{gaz} (V, T)$ .
- Transformation isobare ( $P = \text{cte}$ ) : $W = -P(V_f - V_i)$
- Transformation isochore ( $V = \text{cte}$ ) : $W = 0$
- Transformation isotherme ( $T = \text{cte}$ , gaz parfait) : $W = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right)$
Pour le transfert thermique $Q$ :
- Si la transformation est adiabatique ( $\delta Q = 0$ ), alors $Q = 0$ . (Pour un gaz parfait subissant une transformation adiabatique réversible, on utilise la loi de Laplace : $P V^\gamma = \text{cte}$ , avec $\gamma = \frac{C_p}{C_v}$ ).
- Sinon, on utilise le Premier Principe ( $\Delta U = W + Q$ ) en ayant préalablement calculé $\Delta U$ via la première loi de Joule ( $\Delta U = n C_v (T_f - T_i)$ ).

B. Bilan d’entropie et étude de l’irréversibilité

Pour calculer l’entropie créée $S_c$ lors d’une transformation irréversible :

Calculer la variation d’entropie réelle $\Delta S = S_f - S_i$ entre l’état initial et l’état final. Puisque $S$ est une fonction d’état, cette variation ne dépend pas du chemin. On peut donc imaginer une transformation réversible fictive reliant le même état initial au même état final pour calculer $\Delta S = \int_i^f \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$ .
Calculer l’entropie échangée $S_e = \int \frac{\delta Q_{\text{réelle}}}{T_{\text{ext}}}$ le long du chemin réel.
En déduire l’entropie créée par différence : $S_c = \Delta S - S_e \ge 0$

⚠️ 4. Pièges classiques aux Concours

Confusion entre $P$ et $P_{\text{ext}}$ : Dans l’expression $\delta W = -P_{\text{ext}} dV$ , c’est toujours la pression extérieure qui s’applique. $P_{\text{ext}}$ n’est égale à la pression interne $P$ du système que si la transformation est quasi-statique.
Utilisation abusive de la loi de Laplace : La relation $P V^\gamma = \text{cte}$ n’est valable que pour un gaz parfait subissant une transformation à la fois adiabatique ( $Q=0$ ) et réversible ( $S_c=0$ ). Elle est fausse pour une détente adiabatique irréversible (dans le vide par exemple).
Fonctions d’état vs transferts : $U$ et $S$ sont des fonctions d’état (leurs variations $\Delta U$ et $\Delta S$ ne dépendent que des états initial et final). $W$ et $Q$ ne sont pas des fonctions d’état ; leurs valeurs dépendent entièrement du chemin thermodynamique suivi. Ne pas écrire $\int dW = W_f - W_i$ (notation interdite).
Oubli de l’extensivité : Veiller à bien homogénéiser les grandeurs (massiques ou molaires) lors de l’application des bilans énergétiques. Utiliser les notations minuscules ( $u, h, s$ ) pour les grandeurs massiques et majuscules ( $U, H, S$ ) pour les grandeurs globales.