Exercice 2 : Éliminations (E1/E2)

Problème guidé : Étude cinétique et régiosélectivité des réactions d’élimination en série halogénée

Ce problème propose d’étudier les mécanismes réactionnels d’élimination (compétition entre les mécanismes $\text{E1}$ et $\text{E2}$ ) lors de la réaction de dérivés halogénés avec des bases fortes. Une analyse critique des approximations cinétiques et des effets isotopiques sera demandée.

Énoncé

On s’intéresse à la réaction d’élimination du 2-bromo-2-méthylpropane (composé A) et du 2-bromobutane (composé B) en présence d’ions hydroxyde $\text{HO}^-$ dans un mélange solvant eau/éthanol à $25\text{ }^\circ\text{C}$ .

Données à $25\text{ }^\circ\text{C}$ :

Constantes diélectriques et solvatation : le milieu est polaire protique.
On note $k_{\text{E2}}$ et $k_{\text{E1}}$ les constantes de vitesse apparente respectives des mécanismes.

Questions

Partie I : Étude du composé A (2-bromo-2-méthylpropane)

Écrire la formule semi-développée du composé A. Préciser sa classe (primaire, secondaire, tertiaire).
Proposer un mécanisme réactionnel étape par étape pour la formation du produit majoritaire lors de l’action de $\text{HO}^-$ sur A. Nommer ce mécanisme ( $\text{E1}$ ou $\text{E2}$ ). Justifier à l’aide de la stabilité de l’intermédiaire réactionnel.
Établir la loi de vitesse associée à ce mécanisme en admettant que la première étape est cinétiquement limitante. Quel est l’ordre global de la réaction ?

Partie II : Étude du composé B (2-bromobutane) et régiosélectivité

Écrire la formule semi-développée du composé B. Préciser ses stéréoisomères s’il y a lieu.
L’action d’une base forte et encombrée (comme le tert-butylate de potassium, $t-\text{BuOK}$ $t - BuOK$ ) sur le 2-bromobutane conduit préférentiellement à l’alcène le moins substitué (produit de Hofmann). En revanche, avec l’ion éthanoate $\text{CH}_3\text{CO}_2^-$ $CH_{3} CO_{2}^{-}$ , on observe l’alcène le plus substitué (produit de Zaitsev).
- a) Rappeler la définition du produit de Zaitsev et expliquer thermodynamiquement sa stabilité accrue.
- b) Expliquer l’inversion de régiosélectivité observée avec le $t-\text{BuOK}$ en invoquant des arguments stériques et stéréoisélectroniques (exigence orbitale de la réaction $\text{E2}$ ).

Partie III : Analyse critique et effet isotopique cinétique (EIC)

Pour confirmer le mécanisme $\text{E2}$ $E2$ du 2-bromobutane, on réalise l’expérience avec du 2-bromobutane deuteré en position 3 ( $\text{CH}_3-\text{CH(Br)}-\text{CD(H)}-\text{CH}_3$ $CH_{3} - CH(Br) - CD(H) - CH_{3}$ ). On mesure un effet isotopique cinétique $k_{\text{H}}/k_{\text{D}} \approx 6{,}5$ $k_{H} / k_{D} \approx 6, 5$ à $25\text{ }^\circ\text{C}$ $25^{\circ} C$ .
- a) Définir ce qu’est un effet isotopique cinétique primaire.
- b) Justifier la valeur élevée de ce rapport en considérant l’état de transition de l’étape cinétiquement limitante d’une réaction $\text{E2}$ . Quelle liaison est rompue au cours de cette étape ?
Esprit concours (Analyse critique) : Dans le cas du composé A, l’utilisation d’une base très forte et concentrée permet parfois de basculer partiellement d’un profil $\text{E1}$ vers un profil $\text{E2}$ . Discuter des limites du modèle purement dichotomique ( $\text{E1}$ vs $\text{E2}$ ), en mentionnant l’existence d’un continuum de mécanismes (caractère ion-paire, transition concertée avec ionisation partielle).

Pistes et indications

Q2 : Penser à la formation d’un carbocation plan et stable par effet inductif donneur des groupements méthyles environnants.
Q5 : Pour $\text{E2}$ , la conformation anti-périplanaire est requise. L’accessibilité stérique de la base dicte l’arrachement du proton le plus accessible (cinétique) vs le plus stable thermodynamiquement.
Q6 : L’énergie de liaison $\text{C-D}$ est plus élevée que celle de la liaison $\text{C-H}$ en raison de la masse réduite de l’oscillateur.

Corrigé pas à pas

Partie I_1. Le composé A est le 2-bromo-2-méthylpropane : $\text{(CH}_3)_3\text{C-Br}$ . C’est un dérivé halogéné tertiaire.

Le mécanisme impliqué est de type $\text{E1}$ (Élimination monomoléculaire) :
- Étape 1 (lente et limitante) : Départ spontané de l’halogénure avec formation d’un carbocation tertiaire plan très stable : $\text{(CH}_3)_3\text{C-Br} \rightarrow \text{(CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{Br}^-$
- Étape 2 (rapide) : Capture d’un proton par la base $\text{HO}^-$ pour former le 2-méthylpropène : $\text{(CH}_3)_3\text{C}^+ + \text{HO}^- \rightarrow \text{(CH}_3)_2\text{C=CH}_2 + \text{H}_2\text{O}$
L’étape limitante étant la première, la vitesse s’écrit : $v = k_1 [\text{(CH}_3)_3\text{C-Br}]$ La réaction est d’ordre global 1 (ordre 1 par rapport au dérivé halogéné, ordre 0 par rapport à la base).

Partie II

Le 2-bromobutane a pour formule $\text{CH}_3-\text{CH(Br)}-\text{CH}_2-\text{CH}_3$ . Il possède un carbone asymétrique ( $C^*$ ), il existe donc sous forme d’une paire d’énantiomères $(R)/(S)$ .
- a) Le produit de Zaitsev correspond à l’alcène le plus substitué (le plus stable thermodynamiquement, ici le but-2-ène, préférentiellement de configuration $E$ par encombrement stérique minimal). Cette stabilité s’explique par l’hyperconjugaison et l’effet stérique favorable des groupements alkyles sur la double liaison.
- b) Le $t-\text{BuOK}$ est une base volumineuse. L’état de transition menant au produit de Hofmann (arrachement du proton le plus externe, sur le carbone $\text{CH}_3$ le moins encombré) souffre de moins de répulsions stériques que celui menant à Zaitsev. De plus, la géométrie $\text{E2}$ exige une disposition anti-périplanaire ( $\text{H}$ et $\text{Br}$ à $180^\circ$ ); les protons portés par le $\text{CH}_3$ terminal sont statistiquement plus nombreux et plus accessibles.

Partie III

- a) L’effet isotopique cinétique (EIC) primaire mesure le rapport des vitesses d’une réaction lorsque l’hydrogène impliqué dans la rupture de liaison est remplacé par son isotope lourd, le deutérium ( $k_{\text{H}}/k_{\text{D}}$ ).
- b) Un rapport de $6{,}5$ est typique d’un effet primaire important, ce qui prouve que la liaison $\text{C-H}$ (ou $\text{C-D}$ ) est rompue au cours de l’étape cinétiquement limitante. C’est précisément le cas dans le mécanisme $\text{E2}$ concerté.
Analyse critique : Le modèle scolaire sépare nettement $\text{E1}$ et $\text{E2}$ . En réalité, il existe un continuum de mécanismes (souvent décrit par Sneen). Selon la nature du solvant et la force de la base, l’intermédiaire peut présenter un caractère d’ion-paire plus ou moins dissocié ( $\text{E1cB}$ ion-pair, $\text{E2}$ avec transfert de proton asymétrique). Aucune rupture de liaison n’est strictement synchrone : l’état de transition présente des degrés variables de rupture de liaison $\text{C-Br}$ et de formation de la liaison $\pi$ .