Cours : Thermodynamique

Thermodynamique Macroscopique (BCPST 1)

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I. Description d’un système à l’équilibre thermodynamique

1. Définitions fondamentales

• Système thermodynamique : Région de l’espace délimitée par une surface (réelle ou fictive) à travers laquelle s’effectuent ou non des échanges de matière et d’énergie avec le milieu extérieur.
  • Ouvert : échange de matière et d’énergie.
  • Fermé : échange d’énergie uniquement.
  • Isolé : aucun échange (ni matière, ni énergie sous forme de travail ou de chaleur).
• Grandeurs d’état : Variables macroscopiques caractérisant le système.
  • Extensives : proportionnelles à la quantité de matière et additives lors de la réunion de sous-systèmes disjoints (ex. : volume $V$, masse $m$, quantité de matière $n$, énergie interne $U$, entropie $S$).
  • Intensives : indépendantes de la taille du système, définies localement, non additives (ex. : pression $P$, température $T$, masse volumique $\rho$, potentiel chimique $\mu$).
• Équilibre thermodynamique : Un système est à l’équilibre si ses grandeurs d’état sont stationnaires en l’absence de tout flux net d’énergie ou de matière avec l’extérieur. Il implique simultanément :
  • Équilibre mécanique : homogénéité de la pression $P$ (en l’absence de champ de pesanteur).
  • Équilibre thermique : homogénéité de la température $T$.
  • Équilibre chimique / de diffusion : potentiel chimique uniforme.

2. Équations d’état usuelles

Modèle du Gaz Parfait (GP)

Le gaz parfait est un modèle limite (basses pressions, $P \to 0$) où les molécules sont ponctuelles (sans volume propre) et sans interactions mutuelles à distance. $\boxed{P \, V = n \, R \, T = N \, k_B \, T}$ Avec :

• $P$ en Pascals ($\text{Pa}$).
• $V$ en mètres cubes ($\text{m}^3$).
• $n$ en moles ($\text{mol}$).
• $R \approx 8{,}314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ (constante des gaz parfaits).
• $T$ en Kelvins ($\text{K}$), où $T(\text{K}) = \theta(^\circ\text{C}) + 273{,}15$.
• $k_B = \frac{R}{\mathcal{N}_A} \approx 1{,}38 \times 10^{-23}\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}$ (constante de Boltzmann).

Modèle de la phase condensée idéale (incompressible et indilatable)

Pour un liquide ou un solide dans les conditions usuelles (hors transitions de phase) : $\chi_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \approx 0 \implies V \approx \text{cte}$ $\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \approx 0 \implies V \approx \text{cte}$ Le volume molaire $V_m$ est une constante indépendante de $P$ et de $T$.

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II. Échanges d’énergie : Travail et Transfert thermique

1. Convention de signe

Toute grandeur énergétique algébrique ($W$, $Q$) est comptée positivement si elle est reçue par le système et négativement si elle est cédée par le système au milieu extérieur (convention récepteur).

2. Travail des forces de pression

Le travail élémentaire des forces de pression exercées par l’extérieur sur les parois mobiles du système vaut : $\boxed{\delta W = - P_{\text{ext}} \, \text{d}V}$

• Transformation mécaniquement réversible (ou quasi-statique sans frottement) : À chaque instant, l’équilibre mécanique est réalisé à la frontière, soit $P_{\text{ext}} = P$. $\delta W_{\text{rev}} = - P \, \text{d}V \implies W_{1\to 2} = -\int_{V_1}^{V_2} P(V) \, \text{d}V$
• Transformation isochore ($V = \text{cte}$) : $\text{d}V = 0 \implies W = 0$.
• Transformation monobare ($P_{\text{ext}} = \text{cte} = P_0$) : $W = -P_0 \int_{V_1}^{V_2}\text{d}V = -P_0(V_2 - V_1)$

Pression P
  ^
  |      . (1)
  |       \
  |        \  Transformation réversible
  |         \
  |          . (2)
  |           |
--+-----------+--------> Volume V_0          V1    V2
  Aire sous la courbe = - W_rev

3. Transfert thermique élémentaire et capacités thermiques

Le transfert thermique élémentaire s’écrit formellement en fonction des coefficients calorimétriques : $\delta Q = C_V \, \text{d}T + l \, \text{d}V = C_P \, \text{d}T + h \, \text{d}P$ Pour un système sans réaction chimique et homogène :

• $C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ : capacité thermique isochore ($\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$).
• $C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$ : capacité thermique isobare ($\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$).
• Capacités molaires : $C_{V,m} = \frac{C_V}{n}$, $C_{P,m} = \frac{C_P}{n}$.
• Capacités massiques : $c_v = \frac{C_V}{m}$, $c_p = \frac{C_P}{m}$ ($\text{J}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$).

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III. Le Premier Principe de la Thermodynamique

1. Énoncé

Pour tout système fermé subissant une transformation le menant d’un état d’équilibre initial $(1)$ à un état d’équilibre final $(2)$, il existe une fonction d’état extensive, notée $U$ (énergie interne), telle que la variation de l’énergie totale $E_{\text{tot}} = U + E_c^{\text{macro}} + E_p^{\text{ext}}$ s’écrive :

$\boxed{\Delta E_{\text{tot}} = \Delta U + \Delta E_c^{\text{macro}} + \Delta E_p^{\text{ext}} = W + Q}$

Sous forme différentielle : $\text{d}U + \text{d}E_c^{\text{macro}} + \text{d}E_p^{\text{ext}} = \delta W + \delta Q$ Dans l’immense majorité des cas en chimie et thermodynamique physique de première année, le système est macroscopiquement au repos : $\Delta E_c^{\text{macro}} = 0$ et $\Delta E_p^{\text{ext}} = 0$. On a alors : $\boxed{\Delta U = W + Q \quad \Longleftrightarrow \quad \text{d}U = \delta W + \delta Q}$

2. Fonction Enthalpie $H$ et intérêt chimique

Définition

L’enthalpie est la fonction d’état définie par : $\boxed{H = U + P \, V}$ Elle est homogène à une énergie ($\text{J}$) et extensive.

Propriété fondamentale des transformations monobares

Considérons une transformation d’un système fermé n’échangeant que du travail de forces de pression, sous une pression extérieure constante $P_{\text{ext}} = P_0$, entre deux états d’équilibre $(1)$ et $(2)$ où $P_1 = P_2 = P_0$. $W = -P_0(V_2 - V_1)$ Le premier principe donne : $\Delta U = U_2 - U_1 = W + Q_P = -P_0(V_2 - V_1) + Q_P$ $U_2 - U_1 = -P_2 V_2 + P_1 V_1 + Q_P$ $(U_2 + P_2 V_2) - (U_1 + P_1 V_1) = Q_P$ D’où : $\boxed{\Delta H = Q_P}$

Théorème : Lors d’une transformation monobare ($P_{\text{ext}} = P_0$) sans travail autre que celui des forces de pression, entre deux états d’équilibre mécanique ($P_1 = P_2 = P_0$), la chaleur échangée par le système est égale à la variation de son enthalpie : $Q = \Delta H$.

3. Lois de Joule et applications aux gaz parfaits

Première loi de Joule

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa température thermodynamique : $U = U(T) \iff \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0$ Par conséquent : $\boxed{\text{d}U = C_V(T)\,\text{d}T \quad \text{et} \quad \Delta U = \int_{T_1}^{T_2} C_V(T)\,\text{d}T}$

Seconde loi de Joule

L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de sa température : $H = U + PV = U(T) + nRT = H(T) \iff \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = 0$ Par conséquent : $\boxed{\text{d}H = C_P(T)\,\text{d}T \quad \text{et} \quad \Delta H = \int_{T_1}^{T_2} C_P(T)\,\text{d}T}$

Relations fondamentales du Gaz Parfait

1. Relation de Mayer : $H = U + nRT \implies \text{d}H = \text{d}U + nR\,\text{d}T \implies C_P\,\text{d}T = C_V\,\text{d}T + nR\,\text{d}T$ $\boxed{C_P - C_V = n\,R \quad \Longleftrightarrow \quad C_{P,m} - C_{V,m} = R}$
2. Coefficient isentropique $\gamma$ : $\gamma = \frac{C_P}{C_V} > 1$ On en déduit l’expression des capacités : $\boxed{C_V = \frac{nR}{\gamma - 1}, \qquad C_P = \frac{\gamma \, nR}{\gamma - 1}}$
   • Gaz parfait monoatomique (ex. : $\text{He}, \text{Ar}$) : 3 degrés de liberté de translation $\implies C_{V,m} = \frac{3}{2}R$, d’où $\gamma = \frac{5}{3} \approx 1{,}67$.
   • Gaz parfait diatomique aux températures usuelles (ex. : $\text{N}_2, \text{O}_2$) : 3 de translation + 2 de rotation $\implies C_{V,m} = \frac{5}{2}R$, d’où $\gamma = \frac{7}{5} = 1{,}40$.

4. Cas de la phase condensée idéale

Pour un solide ou un liquide incompressible et indilatable : $V \approx \text{cte} \implies \text{d}V = 0$ De plus, $C_P \approx C_V \approx C$.

• $\text{d}U = C\,\text{d}T \implies \Delta U = C\,\Delta T$
• $H = U + PV \implies \text{d}H = \text{d}U + V\text{d}P + P\text{d}V = C\,\text{d}T + V\text{d}P$ Dans la majorité des transformations à pression modérée : $\Delta H \approx \Delta U \approx C\,\Delta T$

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IV. Le Second Principe de la Thermodynamique

1. Énoncé

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état extensive notée $S$ (entropie, en $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$), telle que sa variation au cours d’une transformation entre un état $(1)$ et un état $(2)$ s’écrit :

$\boxed{\Delta S = S_2 - S_1 = S_{\text{éch}} + S_{\text{créée}}}$

• Entropie échangée : due aux transferts thermiques avec le milieu extérieur à travers la surface de frontière : $S_{\text{éch}} = \int \frac{\delta Q}{T_{\text{frontière}}}$ Si le milieu extérieur est constitué de thermostats à températures $T_{\text{ext}, k}$ : $S_{\text{éch}} = \sum_k \frac{Q_k}{T_{\text{ext}, k}}$

• Entropie créée : rend compte de l’irréversibilité des processus internes : $\boxed{S_{\text{créée}} \ge 0}$

  • $S_{\text{créée}} = 0$ : transformation réversible.
  • $S_{\text{créée}} > 0$ : transformation irréversible.
  • $S_{\text{créée}} < 0$ : impossible (violation du second principe).

• Causes physiques de l’irréversibilité :

  • Phénomènes dissipatifs mécaniques (frottements fluides et solides, viscosité).
  • Transferts thermiques sous un écart fini de température (loi de Fourier).
  • Diffusion de matière sous gradient de concentration (loi de Fick).
  • Réactions chimiques spontanées s’effectuant hors équilibre.

• Cas particulier d’un système isolé : $\delta Q = 0 \implies S_{\text{éch}} = 0 \implies \Delta S = S_{\text{créée}} \ge 0$ L’entropie d’un système isolé ne peut que croître ou rester constante.

2. Identités thermodynamiques fondamentales

Pour un système fermé de composition fixe, homogène, subissant une transformation élémentaire réversible ($\delta W_{\text{rev}} = -P\,\text{d}V$ et $\delta Q_{\text{rev}} = T\,\text{d}S$) : $\text{d}U = \delta W_{\text{rev}} + \delta Q_{\text{rev}}$ D’où la première identité thermodynamique : $\boxed{\text{d}U = T\,\text{d}S - P\,\text{d}V}$

En utilisant $H = U + PV \implies \text{d}H = \text{d}U + P\,\text{d}V + V\,\text{d}P$ : $\text{d}H = (T\,\text{d}S - P\,\text{d}V) + P\,\text{d}V + V\,\text{d}P$ D’où la seconde identité thermodynamique : $\boxed{\text{d}H = T\,\text{d}S + V\,\text{d}P}$

Remarque capitale : Bien qu’établies en supposant une transformation réversible, ces relations ne relient que des fonctions d’état. Elles sont donc valables pour toute transformation élémentaire, qu’elle soit réversible ou irréversible.

3. Calculs pratiques de variations d’entropie $\Delta S$

Pour un Gaz Parfait

À partir des identités thermodynamiques : $\text{d}S = \frac{\text{d}U}{T} + \frac{P}{T}\text{d}V = C_V \frac{\text{d}T}{T} + nR \frac{\text{d}V}{V}$ $\text{d}S = \frac{\text{d}H}{T} - \frac{V}{T}\text{d}P = C_P \frac{\text{d}T}{T} - nR \frac{\text{d}P}{P}$

Par intégration pour des capacités $C_V$ et $C_P$ indépendantes de la température : $\boxed{\Delta S = C_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}$ $\boxed{\Delta S = C_P \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - nR \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)}$ En éliminant $T$ via $PV=nRT$ : $\boxed{\Delta S = C_V \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) + C_P \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)}$

Pour une phase condensée idéale

$V = \text{cte} \implies \text{d}V = 0$ et $\text{d}U = C\,\text{d}T$ : $\text{d}S = \frac{C\,\text{d}T}{T} \implies \boxed{\Delta S = C \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}$

4. Lois de Laplace pour le Gaz Parfait

Hypothèses indispensables d’application

1. Le système est un Gaz Parfait.
2. Les capacités thermiques ($C_V, C_P$) sont constantes sur l’intervalle de température (donc $\gamma = \text{cte}$).
3. La transformation est adiabatique ($\delta Q = 0$).
4. La transformation est réversible ($S_{\text{créée}} = 0$). (Conséquence directe : la transformation est isentropique, $\text{d}S = 0$).

Démonstration

Pour une transformation isentropique, $\text{d}S = 0$ : $\text{d}S = C_V \frac{\text{d}T}{T} + nR \frac{\text{d}V}{V} = 0$ Or $nR = C_P - C_V = C_V(\gamma - 1)$. En divisant par $C_V$ : $\frac{\text{d}T}{T} + (\gamma - 1)\frac{\text{d}V}{V} = 0$ Par intégration : $\ln T + (\gamma - 1)\ln V = \text{cte} \implies \boxed{T \, V^{\gamma - 1} = \text{cte}}$

En substituant $T = \frac{PV}{nR}$ : $\left(\frac{PV}{nR}\right) V^{\gamma - 1} = \text{cte} \implies \boxed{P \, V^\gamma = \text{cte}}$

En substituant $V = \frac{nRT}{P}$ : $P \left(\frac{nRT}{P}\right)^\gamma = \text{cte} \implies P^{1-\gamma} \, T^\gamma = \text{cte} \iff \boxed{T^\gamma \, P^{1-\gamma} = \text{cte}}$

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V. Changements d’état d’un corps pur

1. Enthalpie de changement d’état

Lors d’une transition de phase d’un corps pur (ex. : vaporisation, fusion, sublimation) sous pression constante :

• La température reste constante tant que les deux phases coexistent : $T = T_{\text{chgt}}(P)$.
• Enthalpie molaire de changement d’état : $\Delta_{\text{chgt}}H_m = H_{m,\text{phase 2}} - H_{m,\text{phase 1}}$ (en $\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$).
• Pour une masse $m$ ou une quantité $n$ transformée sous la pression d’équilibre : $\boxed{Q_P = \Delta H = n \, \Delta_{\text{chgt}}H_m = m \, \Delta_{\text{chgt}}h}$

2. Entropie de changement d’état

Le changement d’état étant réversible à l’équilibre thermique à la température $T_{\text{chgt}}$ : $\boxed{\Delta_{\text{chgt}}S_m = \frac{\Delta_{\text{chgt}}H_m}{T_{\text{chgt}}}}$

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VI. Machines thermiques dithermes

Une machine thermique fonctionne selon un cycle fermé périodique : $\Delta U_{\text{cycle}} = 0$ et $\Delta S_{\text{cycle}} = 0$. Elle échange de l’énergie avec deux thermostats :

• Source chaude à $T_C$.
• Source froide à $T_F$ (avec $T_C > T_F$).

1. Bilans fondamentaux

• Premier principe : $\boxed{W + Q_C + Q_F = 0}$
• Second principe : $\Delta S = \frac{Q_C}{T_C} + \frac{Q_F}{T_F} + S_{\text{créée}} = 0 \implies \boxed{\frac{Q_C}{T_C} + \frac{Q_F}{T_F} \le 0} \quad \text{(Inégalité de Clausius)}$ L’égalité stricte a lieu si et seulement si le cycle est réversible ($S_{\text{créée}} = 0$).

2. Les différents types de machines dithermes

                +--------------------+
                |  Source Chaude Tc  |
                +--------------------+
                     |          ^
                  Qc | < 0   Qc | > 0
                     v          |
               +----------------------+
      W < 0    |       MOTEUR         |
    <----------|  Qc > 0, Qf < 0      |
               +----------------------+
               +----------------------+
      W > 0    |  MACHINE FRIGORIFIQUE|
    ---------->|   OU POMPE A CHALEUR |
               |  Qc < 0, Qf > 0      |
               +----------------------+
                     |          ^
                  Qf | < 0   Qf | > 0
                     v          |
                +--------------------+
                |  Source Froide Tf  |
                +--------------------+

Moteur thermique

• Objectif : Fournir du travail mécanique à l’extérieur ($W < 0$).
• Signes des transferts : $W < 0$, $Q_C > 0$, $Q_F < 0$.
• Rendement thermodynamique : $\eta = \frac{\text{Gain}}{\text{Dépense}} = \frac{-W}{Q_C} = \frac{Q_C + Q_F}{Q_C} = 1 + \frac{Q_F}{Q_C}$
• D’après l’inégalité de Clausius : $\frac{Q_F}{T_F} \le -\frac{Q_C}{T_C} \implies \frac{Q_F}{Q_C} \le -\frac{T_F}{T_C} \quad (\text{car } Q_C > 0)$
• Théorème de Carnot : $\boxed{\eta \le \eta_C = 1 - \frac{T_F}{T_C} < 1}$ $\eta_C$ est le rendement de Carnot (rendement maximal théorique, obtenu pour un cycle réversible).

Réfrigérateur

• Objectif : Extraire de la chaleur à la source froide ($Q_F > 0$) en recevant du travail ($W > 0$).
• Signes des transferts : $W > 0$, $Q_F > 0$, $Q_C < 0$.
• Efficacité frigorifique : $e_{\text{frig}} = \frac{Q_F}{W} = \frac{Q_F}{-Q_C - Q_F} = \frac{1}{-\frac{Q_C}{Q_F} - 1}$
• Borne de Carnot : $\boxed{e_{\text{frig}} \le e_{C,\text{frig}} = \frac{T_F}{T_C - T_F}}$

Pompe à chaleur (PAC)

• Objectif : Chauffer la source chaude ($Q_C < 0$, gain pour l’utilisateur : $-Q_C > 0$) en recevant du travail ($W > 0$).
• Signes des transferts : $W > 0$, $Q_C < 0$, $Q_F > 0$.
• Coefficient de performance (COP) : $\text{COP} = \frac{-Q_C}{W} = \frac{-Q_C}{-Q_C - Q_F} = \frac{1}{1 + \frac{Q_F}{Q_C}}$
• Borne de Carnot : $\boxed{\text{COP} \le \text{COP}_C = \frac{T_C}{T_C - T_F} > 1}$ (Remarque : $\text{COP}_C = e_{C,\text{frig}} + 1$).

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VII. Méthodes fondamentales de résolution

Méthode 1 : Calcul de travail et de chaleur sur une étape hors équilibre

Lors d’une compression/détente brutale contre une pression extérieure constante $P_{\text{ext}} = P_2$ :

1. Calculer le travail par la formule monobare : $W = -P_2(V_2 - V_1)$.
2. Utiliser l’équation d’état dans l’état final pour exprimer $V_2$ ou $T_2$ si nécessaire.
3. Appliquer le premier principe pour trouver la température finale ou la chaleur :
   • Si adiabatique ($Q = 0$) : $\Delta U = W \implies C_V(T_2 - T_1) = -P_2(V_2 - V_1)$. Remplacer les volumes via le modèle du GP pour obtenir $T_2$.
   • Si non adiabatique : Déterminer $T_2$ par d’autres conditions (ex. : équilibre thermique $T_2 = T_{\text{ext}}$), puis calculer $\Delta U = C_V(T_2 - T_1)$ et enfin en déduire $Q = \Delta U - W$.

Méthode 2 : Calcul complet d’un bilan d’entropie

Pour évaluer le caractère réversible ou irréversible d’une transformation $(1) \to (2)$ :

1. Calculer $\Delta S$ : Choisir un chemin réversible fictif entre l’état initial et l’état final et intégrer les identités thermodynamiques (la valeur de $\Delta S$ ne dépend pas du chemin réellement suivi car $S$ est une fonction d’état).
2. Calculer $S_{\text{éch}}$ : Identifier les frontières thermiques et évaluer $S_{\text{éch}} = \int \frac{\delta Q}{T_{\text{ext}}}$. Si thermostat unique : $S_{\text{éch}} = \frac{Q}{T_{\text{ext}}}$.
3. Déduire $S_{\text{créée}}$ : Poser $S_{\text{créée}} = \Delta S - S_{\text{éch}}$.
4. Valider : Vérifier impérativement que $S_{\text{créée}} \ge 0$. Si $S_{\text{créée}} < 0$, réexaminer les signes de $Q$ ou les températures aux bornes.

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VIII. Pièges classiques à éviter

Pièges fréquents	Règle absolue / Correction
Confondre transformation isobare et monobare	Une transformation monobare impose $P_{\text{ext}} = \text{cte}$, mais la pression interne du gaz $P$ peut être mal définie ou varier. Une transformation isobare implique un équilibre mécanique permanent avec $P = P_{\text{ext}} = \text{cte}$.
Utiliser les lois de Laplace lors d’une détente brutale	Une détente brutale contre une pression constante (ex. : rupture d’une membrane) est irréversible. Bien qu’adiabatique, Laplace est strictement interdit car $S_{\text{créée}} \neq 0$. Utiliser obligatoirement $\Delta U = W = -P_{\text{ext}}\Delta V$.
Écrire $\Delta U = Q_V$ pour n’importe quelle transformation	$\Delta U = Q_V$ n’est vrai que si la transformation est isochore ($\text{d}V=0$) et sans autre travail que les forces de pression.
Oublier les unités dans l’équation des gaz parfaits	La pression $P$ doit toujours être convertie en $\text{Pa}$ ($1\text{ bar} = 10^5\text{ Pa}$, $1\text{ atm} = 1{,}013 \times 10^5\text{ Pa}$), le volume $V$ en $\text{m}^3$ ($1\text{ L} = 10^{-3}\text{ m}^3$), et la température $T$ en $\text{K}$.
Confondre $T$ et $T_{\text{ext}}$ dans l’entropie échangée	$S_{\text{éch}} = \int \frac{\delta Q}{T_{\text{frontière}}}$. Si le système échange avec un thermostat, c’est la température du thermostat ($T_{\text{ext}}$) qui intervient au dénominateur, pas celle du système $T(t)$ !
Calculer l’entropie créée directement par une intégrale	Il n’existe pas de formule d’intégration microscopique directe de $S_{\text{créée}}$ en thermo macroscopique. On calcule toujours $S_{\text{créée}}$ de manière indirecte : $S_{\text{créée}} = \Delta S - S_{\text{éch}}$.