Cours : Changements d état des corps purs

📌 1. Définitions & Cadre d’étude

Un corps pur est un système matériel constitué d’une seule espèce chimique. Un changement d’état (ou transition de phase du premier ordre) correspond à une modification discontinue des propriétés thermodynamiques macroscopiques du corps pur lors d’une variation de ses conditions extérieures (généralement température $T$ et pression $P$).

Les états de la matière usuels

• Solide ($s$) : Organisation spatiale rigide, fortes interactions intermoléculaires.
• Liquide ($l$) : Condensé, désordonné mais interactions locales importantes.
• Gaz ($g$) : Dispersé, hautement compressible, interactions négligeables (modèle du gaz parfait).

Grandeurs thermodynamiques molaires

Soit une variable extensive $X$ associée au système. On définit la grandeur molaire correspondante $X_m$ par : $X_m = \frac{X}{n}$ où $n$ est la quantité de matière (en $\text{mol}$).

Pour un corps pur diphasé (coexistence de deux états $1$ et $2$), on introduit le titre massique (ou fraction massique) en vapeur $y$, ou le titre molaire $x_v$, défini par la quantité de matière de l’état $2$ (vapeur) sur la quantité totale : $x_v = \frac{n_2}{n_1 + n_2} \in [0, 1]$

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📐 2. Théorèmes fondamentaux & Démonstrations clés

Variance et Formule de Clapeyron

1. Règle des phases de Gibbs

Pour un corps pur sous deux phases en équilibre, la variance $v$ du système vaut : $v = c - \phi + 2 = 1 - 2 + 2 = 1$ Le système est univariant : fixer la température $P$ impose la pression d’équilibre $P_{\text{sat}}(T)$.

2. Formule de Clapeyron (Démonstration)

Considérons l’équilibre diphasique d’un corps pur à l’équilibre à $(T, P)$. Les potentiels chimiques des deux phases (notées $1$ et $2$) sont égaux : $\mu_1(T, P) = \mu_2(T, P)$

Si l’on fait varier la température de $\mathrm{d}T$ le long de la courbe d’équilibre, la pression varie de $\mathrm{d}P$ de sorte que l’égalité des potentiels chimiques soit maintenue : $\mathrm{d}\mu_1 = \mathrm{d}\mu_2$

Or, pour une mole de corps pur, $\mathrm{d}\mu = -S_m \mathrm{d}T + V_m \mathrm{d}P$ (relation de Gibbs-Duhem). Par conséquent : $-S_{m,1}\mathrm{d}T + V_{m,1}\mathrm{d}P = -S_{m,2}\mathrm{d}T + V_{m,2}\mathrm{d}P$

En regroupant les termes en $\mathrm{d}T$ et $\mathrm{d}P$ : $(V_{m,2} - V_{m,1})\mathrm{d}P = (S_{m,2} - S_{m,1})\mathrm{d}T$

Soit l’enthalpie molaire de changement d’état $\Delta_{\text{chg}}H_m = T(S_{m,2} - S_{m,1})$ et la variation de volume molaire $\Delta_{\text{chg}}V_m = V_{m,2} - V_{m,1}$. On obtient la formule de Clapeyron : $\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta_{\text{chg}}H_m}{T \Delta_{\text{chg}}V_m}$

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💡 3. Méthodes de calcul & Algorithmes

Algorithme de résolution d’un bilan enthalpique avec changement d’état

Pour déterminer l’état final d’un système subissant une transformation monobare à pression $P_0$:

1. Identifier les états initiaux et finaux du corps pur ainsi que la température de transition $T_{\text{chg}}(P_0)$.
2. Définir le chemin thermodynamique réversible fictif :
   • Échauffement/refroidissement de la phase initiale jusqu’à $T_{\text{chg}}$.
   • Changement d’état isotherme et monobare à $T_{\text{chg}}$.
   • Échauffement/refroidissement de la phase finale jusqu’à la température finale $T_f$.
3. Exprimer la variation d’enthalpie globale $\Delta H$ en sommant les contributions : $\Delta H = \int_{T_i}^{T_{\text{chg}}} n C_{p,\text{init}} \mathrm{d}T + n \Delta_{\text{chg}}H_m + \int_{T_{\text{chg}}}^{T_f} n C_{p,\text{fin}} \mathrm{d}T$
4. Appliquer le premier principe de la thermodynamique selon la nature de la transformation (système isolé $\implies \Delta H = 0$ si pression constante, etc.).

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⚠️ 4. Pièges classiques & Erreurs à éviter

• Oubli du caractère discontinu des fonctions d’état molaires : L’enthalpie $H$ et l’entropie $S$ sont continues lors d’un changement d’état, mais les capacités thermiques $C_p = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$ presentent une discontinuité (voire une divergence au point critique).
• Confusion entre corps pur et mélange : La vaporisation d’un corps pur s’effectue à température constante sous pression fixée (palier de température). Pour un mélange binaire, la vaporisation s’effectue sur un intervalle de température (domaines liquide et vapeur séparés par les courbes d’ebullition et de rosée).
• Mauvaise utilisation des unités dans la formule de Clapeyron : Veiller à exprimer $\Delta_{\text{chg}}H_m$ en $\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$, $T$ en $\text{K}$, et $\Delta_{\text{chg}}V_m$ en $\text{m}^3\cdot\text{mol}^{-1}$ (attention au volume molaire du gaz souvent dominant devant celui du liquide : $\Delta_{\text{vap}}V_m \approx V_{m,g} = \frac{RT}{P}$ dans le modèle du gaz parfait).