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CPGE Futur

Exercice 1 : Diagrammes d Ellingham et pyrométallurgie

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

Section titled “🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude”

L’obtention des métaux à partir de leurs minerais oxydés (pyrométallurgie) repose souvent sur la réduction des oxydes métalliques par un réducteur adéquat, le plus couramment le carbone ou le monoxyde de carbone.

Le but de ce problème est d’étudier la réduction de l’oxyde de zinc ZnO (s)\text{ZnO (s)} par le carbone C (s)\text{C (s)}, en exploitant les données thermodynamiques représentées dans les diagrammes d’Ellingham. On s’intéresse en particulier à la faisabilité de cette réduction à haute température et au rôle de l’équilibre de Boudouard.

Données thermodynamiques à T=1000 KT = 1000\text{ K} : On considère les équilibres suivants et leurs enthalpies libres standard de réaction ΔrG∘(T)\Delta_r G^\circ(T) modélisées sous la forme affine ΔrG∘(T)=A+B⋅T\Delta_r G^\circ(T) = A + B \cdot T (valeurs en kJ⋅mol−1\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} pour TT en K\text{K}) :

  1. 2Zn (s,l)+O2 (g)=2ZnO (s)2\text{Zn (s,l)} + \text{O}_2\text{ (g)} = 2\text{ZnO (s)} : ΔrG1∘(T)=−1400+0,40⋅T\Delta_r G_1^\circ(T) = -1400 + 0,40 \cdot T
  2. C (s)+O2 (g)=CO2 (g)\text{C (s)} + \text{O}_2\text{ (g)} = \text{CO}_2\text{ (g)} : ΔrG2∘(T)=−394−0,003⋅T\Delta_r G_2^\circ(T) = -394 - 0,003 \cdot T
  3. 2CO (g)+O2 (g)=2CO2 (g)2\text{CO (g)} + \text{O}_2\text{ (g)} = 2\text{CO}_2\text{ (g)} : ΔrG3∘(T)=−566+0,175⋅T\Delta_r G_3^\circ(T) = -566 + 0,175 \cdot T

Données générales :

  • Température d’ebullition du zinc sous 1 bar1\text{ bar} : Teˊb(Zn)=1180 KT_{\text{éb}}(\text{Zn}) = 1180\text{ K}.
  • Constante des gaz parfaits : R=8,314 J⋅K−1⋅mol−1R = 8,314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}.
  • Pression standard : P∘=1 barP^\circ = 1\text{ bar}.

❓ Questions progressives

Section titled “❓ Questions progressives”

  1. Tracé qualitatif et exploitation du diagramme d’Ellingham : Justifier l’allure générale (pente) des droites d’Ellingham pour les réactions (1), (2) et (3). En déduire qualitativement pourquoi le carbone est un bon réducteur des oxydes métalliques à haute température.

  2. Étude de la réduction directe par le carbone : On considère la réaction de réduction directe de l’oxyde de zinc par le carbone solide : ZnO (s)+C (s)=Zn (g)+CO (g)\text{ZnO (s)} + \text{C (s)} = \text{Zn (g)} + \text{CO (g)} Exprimer l’enthalpie libre standard de cette réaction ΔrG4∘(T)\Delta_r G_4^\circ(T) en fonction de ΔrG1∘\Delta_r G_1^\circ, ΔrG2∘\Delta_r G_2^\circ et des autres réactions utiles si nécessaire. Calculer sa valeur à 1000 K1000\text{ K}.

  3. Calcul de la température d’inversion : Déterminer la température minimale TminT_{\text{min}} à partir de laquelle la réduction directe de ZnO (s)\text{ZnO (s)} par C (s)\text{C (s)} devient thermodynamiquement possible sous pression standard (P∘=1 barP^\circ = 1\text{ bar} pour les gaz).

  4. Influence de la pression et équilibre de Boudouard : À la température T=1000 KT = 1000\text{ K}, le zinc formé est à l’état gazeux. Écrire l’équation de la réaction de Boudouard (entre C(s)\text{C(s)}, CO(g)\text{CO(g)} et CO2(g)\text{CO}_2\text{(g)}) et calculer son enthalpie libre standard ΔrGBoudouard∘\Delta_r G_{\text{Boudouard}}^\circ à 1000 K1000\text{ K}. En déduire la composition de la phase gaz en équilibre avec le carbone solide et l’oxyde de zinc à 1000 K1000\text{ K}.

💡 Pistes & Indications méthodologiques

Section titled “💡 Pistes & Indications méthodologiques”
  • Q1 : Pensez à la loi de van ‘t Hoff et à la variation de l’entropie de réaction ΔrS∘\Delta_r S^\circ selon le nombre de moles de gaz consommés ou formés.
  • Q2 : Combinez judicieusement les réactions (1) et (2) (ou l’équilibre de Boudouard) pour faire apparaître la réaction (4). Attention à la stœchiométrie !
  • Q3 : La condition de thermodépendance pour qu’une réaction soit spontanée est ΔrG∘(T)<0\Delta_r G^\circ(T) < 0. Résolvez l’inéquation en TT.
  • Q4 : L’équilibre de Boudouard combine (2) et (3). Exprimez la constante d’équilibre K∘K^\circ en fonction des pressions partielles et utilisez la relation liant ΔrG∘\Delta_r G^\circ et K∘K^\circ.

📋 Corrigé détaillé pas à pas

Section titled “📋 Corrigé détaillé pas à pas”

1. Allure des droites d’Ellingham et rôle du carbone

Section titled “1. Allure des droites d’Ellingham et rôle du carbone”
  • Justification des pentes : D’après la relation de Gibbs-Helmholtz, d(ΔrG∘)dT=−ΔrS∘\frac{d(\Delta_r G^\circ)}{dT} = -\Delta_r S^\circ. Pour la formation d’un oxyde (ex: (1) ou (3)), une mole de gaz O2\text{O}_2 est consommé : ΔrS∘≈−S(O2,g)<0\Delta_r S^\circ \approx -S(\text{O}_2, \text{g}) < 0. Par conséquent, la pente d(ΔrG∘)dT\frac{d(\Delta_r G^\circ)}{dT} est positive (droites montantes). Pour l’oxydation du carbone en CO2\text{CO}_2 (réaction (2)), C(s)+O2(g)=CO2(g)\text{C(s)} + \text{O}_2\text{(g)} = \text{CO}_2\text{(g)}, le nombre de moles de gaz reste constant (Δn(gaz)=0\Delta_n(\text{gaz}) = 0), la pente est donc quasi-nulle. Si l’on considérait C(s)+12O2(g)=CO(g)\text{C(s)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{(g)} = \text{CO(g)}, Δn(gaz)>0\Delta_n(\text{gaz}) > 0, la pente serait fortement négative.
  • Rôle du carbone : La pente négative de la droite d’oxydation du carbone en CO\text{CO} fait que, lorsque la température augmente, ΔrG∘\Delta_r G^\circ de cette oxydation devient de plus en plus négatif. Le diagramme montre que la droite du carbone croise celle des oxydes métalliques à haute température : le carbone devient alors plus réducteur que le métal, rendant la réduction possible.

2. Enthalpie libre standard de la réduction directe

Section titled “2. Enthalpie libre standard de la réduction directe”

La réaction recherchée (4) est : ZnO (s)+C (s)=Zn (g)+CO (g)\text{ZnO (s)} + \text{C (s)} = \text{Zn (g)} + \text{CO (g)} On combine les réactions :

  • −12×[2ZnO (s)=2Zn (s,l)+O2 (g)]  ⟹  −12ΔrG1∘-\frac{1}{2} \times [2\text{ZnO (s)} = 2\text{Zn (s,l)} + \text{O}_2\text{ (g)}] \implies -\frac{1}{2}\Delta_r G_1^\circ
  • +C (s)+12O2 (g)=CO (g)+ \text{C (s)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{ (g)} = \text{CO (g)} (qui s’obtient en combinant (2) et (3) : 12[C+O2=CO2\frac{1}{2}[\text{C} + \text{O}_2 = \text{CO}_2 et CO2+C=2CO\text{CO}_2 + \text{C} = 2\text{CO}… ou plus simplement en connaissant les données).

Note de calcul directe : Exprimons ΔrG4∘\Delta_r G_4^\circ à partir de (1) et de la réaction d’oxydation du carbone en CO\text{CO} (notée ΔrGCO∘\Delta_r G_{\text{CO}}^\circ). D’après les données, la réaction C (s)+12O2 (g)=CO (g)\text{C (s)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{ (g)} = \text{CO (g)} a pour ΔrG∘=12(ΔrG2∘−ΔrG3∘)\Delta_r G^\circ = \frac{1}{2}(\Delta_r G_2^\circ - \Delta_r G_3^\circ) : ΔrGCO∘(T)=12[(−394−0,003T)−(−566+0,175T)]=12[172−0,178T]=86−0,089⋅T\Delta_r G_{\text{CO}}^\circ(T) = \frac{1}{2} \left[ (-394 - 0,003 T) - (-566 + 0,175 T) \right] = \frac{1}{2} \left[ 172 - 0,178 T \right] = 86 - 0,089 \cdot T

La réaction (4) est la somme de ZnO (s)=Zn (g)+12O2 (g)\text{ZnO (s)} = \text{Zn (g)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{ (g)} (soit −12ΔrG1∘-\frac{1}{2}\Delta_r G_1^\circ) et de C (s)+12O2 (g)=CO (g)\text{C (s)} + \frac{1}{2}\text{O}_2\text{ (g)} = \text{CO (g)} : ΔrG4∘(T)=−12ΔrG1∘(T)+ΔrGCO∘(T)\Delta_r G_4^\circ(T) = -\frac{1}{2}\Delta_r G_1^\circ(T) + \Delta_r G_{\text{CO}}^\circ(T) ΔrG4∘(T)=−12(−1400+0,40T)+(86−0,089T)\Delta_r G_4^\circ(T) = -\frac{1}{2}(-1400 + 0,40 T) + (86 - 0,089 T) ΔrG4∘(T)=700−0,20T+86−0,089T=786−0,289⋅T(en kJ⋅mol−1)\Delta_r G_4^\circ(T) = 700 - 0,20 T + 86 - 0,089 T = 786 - 0,289 \cdot T \quad (\text{en kJ}\cdot\text{mol}^{-1})

Application numérique à T=1000 KT = 1000\text{ K} : ΔrG4∘(1000)=786−0,289×1000=786−289=+497 kJ⋅mol−1\Delta_r G_4^\circ(1000) = 786 - 0,289 \times 1000 = 786 - 289 = +497\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1} (À 1000 K1000\text{ K}, ΔrG4∘>0\Delta_r G_4^\circ > 0, la réduction directe n’est pas spontanée sous pression standard).

3. Calcul de la température d’inversion

Section titled “3. Calcul de la température d’inversion”

La réduction devient thermodynamiquement possible si ΔrG4∘(T)<0\Delta_r G_4^\circ(T) < 0 : 786−0,289⋅T<0  ⟹  T>7860,289≈2719 K786 - 0,289 \cdot T < 0 \implies T > \frac{786}{0,289} \approx 2719\text{ K} Commentaire: * Cette température est extrêmement élevée (et supérieure à la température de vaporization ou dissociation de nombreux composés). Dans l’industrie, on n’utilise pas la réduction directe pure par le carbone de cette manière à si haute température, mais on couple le système avec l’équilibre de Boudouard pour abaisser la température nécessaire.

4. Influence de l’équilibre de Boudouard

Section titled “4. Influence de l’équilibre de Boudouard”

  • Équilibre de Boudouard : C (s)+CO2 (g)=2CO (g)\text{C (s)} + \text{CO}_2\text{ (g)} = 2\text{CO (g)} Son enthalpie libre standard ΔrGBoudouard∘\Delta_r G_{\text{Boudouard}}^\circ s’obtient par la différence entre deux fois l’oxydation en CO\text{CO} et l’oxydation en CO2\text{CO}_2 (soit 2×Reaction CO−Reˊaction (2)2 \times \text{Reaction CO} - \text{Réaction (2)}) : ΔrGBoudouard∘(T)=2(86−0,089T)−(−394−0,003T)=172−0,178T+394+0,003T\Delta_r G_{\text{Boudouard}}^\circ(T) = 2(86 - 0,089 T) - (-394 - 0,003 T) = 172 - 0,178 T + 394 + 0,003 T ΔrGBoudouard∘(T)=566−0,175⋅T\Delta_r G_{\text{Boudouard}}^\circ(T) = 566 - 0,175 \cdot T À T=1000 KT = 1000\text{ K} : ΔrGBoudouard∘(1000)=566−0,175×1000=566−175=+391 kJ⋅mol−1\Delta_r G_{\text{Boudouard}}^\circ(1000) = 566 - 0,175 \times 1000 = 566 - 175 = +391\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

  • Composition de la phase gaz : À l’équilibre global, le système met en jeu la pression partielle des gaz Zn\text{Zn} et CO\text{CO}. Pour la réaction (4), K4∘=PZnP∘PCOP∘=exp⁡(−ΔrG4∘RT)K^\circ_4 = \frac{P_{\text{Zn}}}{P^\circ} \frac{P_{\text{CO}}}{P^\circ} = \exp\left(-\frac{\Delta_r G_4^\circ}{RT}\right). L’couplage avec l’équilibre de Boudouard fixe le rapport des pressions partielles de CO\text{CO} et CO2\text{CO}_2, régulant ainsi le potentiel oxygène du milieu réactionnel. Le carbone réagit avec CO2\text{CO}_2 pour générer du CO\text{CO}, appauvrissant le milieu en oxydes gazeux et déplaçant ainsi drastiquement la stœchiométrie de réduction de ZnO\text{ZnO} vers la formation de zinc métallique dès des températures de l’ordre de 1200 K1200\text{ K} en pratique industrielle.