Cours : Réactions en solution aqueuse

Réactions en solution aqueuse — Fiche de Cours (BCPST1)

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1. Généralités et Activité Chimique

A. Définitions fondamentales

• Solution aqueuse : Solution dont le solvant est l’eau.
• Activité ($a_i$ ) : Grandeur sans dimension caractérisant “l’efficacité” d’une espèce $X_i$ dans un équilibre chimique.
  • Pour un soluté dilué (idéal) de concentration $C_i$ : $a_i = \frac{C_i}{C^\circ}$ avec $C^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$.
  • Pour un solvant (eau) ou un constituant pur condensé (liquide ou solide) : $a_i = 1$.
  • Pour un gaz parfait $X_i$ : $a_i = \frac{P_i}{P^\circ}$ avec $P^\circ = 1\text{ bar}$.

B. Constante d’équilibre et Quotien de réaction

Pour une réaction d’équation : $\nu_1 A_1 + \nu_2 A_2 \rightleftharpoons \nu_3 A_3 + \nu_4 A_4$

• Quotient de réaction ($Q_r$) : $Q_r = \prod_i a_i^{\nu_i}$ (comptées négativement pour les réactifs, positivement pour les produits).
• Constante d’équilibre ($K^\circ$) : Valeur de $Q_r$ à l’équilibre thermodynamique. $K^\circ$ ne dépend que de la température $T$.

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2. Équilibres Acido-Basiques

A. Définitions de Brönsted

• Acide : Espèce susceptible de céder un proton $H^+$.
• Base : Espèce susceptible de capter un proton $H^+$.
• Couple acido-basique : $AH / A^-$ relié par la demi-équation : $AH \rightleftharpoons A^- + H^+$.

B. Auto-protolyse de l’eau

L’eau est un amphotère. L’équilibre d’auto-protolyse s’écrit : $2\text{ H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{ H}_3\text{O}^+_{(aq)} + \text{ HO}^-_{(aq)}$

• Produit ionique de l’eau : $K_e = a(\text{H}_3\text{O}^+) \cdot a(\text{HO}^-)$.
• À $25\text{ }^\circ\text{C}$, $\text{p}K_e = 14$ ($\text{pK}_e = -\log_{10} K_e$).
• Échelle de pH : $\text{pH} = -\log_{10} \left( \frac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C^\circ} \right)$.

C. Constante d’acidité ($\text{p}K_a$)

Pour un couple $AH / A^-$ : $AH + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons A^- + \text{H}_3\text{O}^+ \quad \text{avec} \quad K_a = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+][A^-]}{[AH]\cdot C^\circ}$ $\text{p}K_a = -\log_{10} K_a$

Théorème (Relation de Henderson) : Pour une solution tampon ou en zone de prédominance : $\text{pH} = \text{p}K_a + \log\left(\frac{[A^-]}{[AH]}\right)$

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3. Équilibres de Solubilité (Précipitation)

A. Définitions

Considérons le composé ionique peu soluble $M_\alpha X_\beta$ en équilibre avec ses ions : $M_\alpha X_{(\text{s})} \rightleftharpoons \alpha M^{z+}_{(aq)} + \beta X^{z'-}_{(aq)}$

• Solubilité ($s$) : Quantité maximale de soluté que l’on peut dissoudre par litre de solution (exprimée en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$).
• Produit de solubilité ($K_s$) : Constante d’équilibre associée à la mise en solution : $K_s = \left(\frac{[M^{z+}]}{C^\circ}\right)^\alpha \left(\frac{[X^{z'-}]}{C^\circ}\right)^\beta$

B. Condition de précipitation

Soit $Q_{r,s}$ le quotient réactionnel de mise en solution.

• Si $Q_{r,s} < K_s$ : La solution n’est pas saturée, aucun précipité ne se forme.
• Si $Q_{r,s} = K_s$ : La solution est juste saturée.
• Si $Q_{r,s} > K_s$ : Il y a précipitation (le système évolue dans le sens inverse de la mise en solution).

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4. Équilibres d’Oxydoréduction

A. Définitions

• Oxydant : Espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
• Réducteur : Espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
• Couple redox : $Ox / Red$ relié par la demi-équation : $\alpha Ox + n e^- \rightleftharpoons \beta Red$

B. Formule de Nernst

Le potentiel d’électrode $E$ d’un couple $Ox/Red$ à la température $T$ est donné par :

$E = E^\circ(Ox/Red) + \frac{R T}{n F} \ln \left( \prod_i a_i^{\nu_i} \right)$

À $T = 298\text{ K}$, en passant au log décimal ($\frac{R T \ln(10)}{F} \approx 0{,}06\text{ V}$) : $E = E^\circ(Ox/Red) + \frac{0{,}06}{n} \log \left( \frac{a(Ox)^{\alpha}}{a(Red)^{\beta}} \right)$

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5. Méthodes et Démarches en BCPST

Méthode générale pour résoudre un problème de solution aqueuse :

1. Inventaire des espèces présentes dans la solution avant toute réaction.
2. Recensement des équilibres susceptibles d’intervenir (acido-basiques, complexation, précipitation, redox).
3. Recherche de la réaction prépondérante (RP) : C’est la réaction thermodynamiquement la plus favorisée (celle qui a la plus grande constante d’équilibre $K^\circ$).
4. Calcul d’avancement de la RP (totale si $K^\circ > 10^3$, limitée sinon).
5. Vérification des hypothèses (par exemple, vérifier la validité du pH calculé, s’assurer que les espèces négligées le sont légitimement).

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6. Pièges et Erreurs Classiques (À Éviter)

• ⚠️ Oubli de l’activité du solvant : Ne jamais inclure $\text{H}_2\text{O}_{(l)}$ dans une expression de $K$ ou de $Q_r$ (son activité vaut $1$).
• ⚠️ Confusion entre $K_s$ et $s$ : Attention aux stœchiométries ! Pour $Ag_2SO_{4(s)} \rightleftharpoons 2Ag^+ + SO_4^{2-}$, si la solubilité est $s$, alors $[Ag^+] = 2s$ et $[SO_4^{2-}] = s$, donc $K_s = (2s)^2 \times s = 4s^3$ et non pas $s^3$.
• ⚠️ Unités dans la formule de Nernst : Le terme $0{,}06$ n’est valable qu’à $298\text{ K}$ ($25\text{ }^\circ\text{C}$). Ne jamais l’utiliser aveuglément si la température du problème est différente.
• ⚠️ Domaines de prédominance vs existence :
  • Pour un acide et sa base conjuguée (espèces solubles), on parle de domaines de prédominance (séparés par le $\text{p}K_a$).
  • Pour un ion métallique et un précipité d’hydroxyde métallique (ex: $Fe(OH)_{3(s)}$), on parle de domaines d’existence (séparés par la frontière de solubilité).