Cours : Thermochimie et 1er Principe

Fiche de Cours : Thermochimie et $1^{\text{er}}$ Principe (PCSI)

1. Vocabulaire et Outils de la Thermodynamique

A. Systèmes et variables d’état

Système thermodynamique : Objet de l’étude, délimité par une frontière (fictive ou réelle).
- Fermé : Pas d’échange de matière avec l’extérieur.
- Ouvert : Échange de matière et d’énergie.
- Isolé : Ni échange de matière, ni échange d’énergie.
Variables d’état : Grandeurs macroscopiques caractérisant le système ( $P, V, T, n$ $P, V, T, n$ ).
- Extensives : Proportionnelles à la quantité de matière ( $V, n, S, U, H$ ).
- Intensives : Indépendantes de la quantité de matière ( $P, T$ , masses volumiques). Rappel : Le rapport de deux grand est extensives est une grandeur intensive.

B. Transformations thermodynamiques

Équilibre : État où les variables d’état ne dépendent plus du temps et sont uniformes dans le système.
Transformation quasi-statique : Succession d’états d’équilibre infinitésimaux.
Transformation réversible : Transformation quasi-statique et sans aucun phénomène dissipatif (frottements, viscosité, résistance électrique).
Mots-clés des transformations :
- Isotherme : $T = \text{cte}$
- Isobare : $P = \text{cte}$
- Isochore : $V = \text{cte}$
- Adiabatique : $\delta Q = 0$

2. Le Premier Principe de la Thermodynamique

A. Énoncé général

Pour tout système fermé au repos macroscopique, il existe une fonction d’état extensive appelée énergie interne $U$ (exprimée en joules $\text{J}$ ) telle que, pour toute transformation entre un état initial et un état final :

$\Delta U = W + Q$

$W$ : Travail des forces extérieures reçu par le système au cours de la transformation.
$Q$ : Transfert thermique (chaleur) reçu par le système au cours de la transformation.

Attention (Conventions de signe) : Tout ce qui est reçu par le système est compté algébriquement positivement ( $> 0$ ). Tout ce qui est fourni par le système à l’extérieur est négatif.

B. Forme différentielle

Pour une transformation infinitésimale : $\mathrm{d}U = \delta W + \delta Q$

$\mathrm{d}U$ est une différentielle exacte (sa variation ne dépend que des états initial et final).
$\delta W$ et $\delta Q$ sont des formes différentielles non exactes (leur intégrale dépend du chemin thermodynamique suivi).

3. Travail et Chaleur : Expressions Usuelles

A. Expression du travail

Pour une transformation quasi-statique impliquant des forces de pression : $\delta W = -P_{\text{ext}} \mathrm{d}V$

Si la transformation est réversible, $P_{\text{ext}} = P_{\text{système}} = P$ . Ainsi : $W = -\int_{V_i}^{V_f} P \, \mathrm{d}V$

B. Les deux coefficients calorimétriques (Capacités thermiques)

Capacité thermique à volume constant $C_V$ (ou $C_{v,m}$ molaire) : $U \text{ ne dépend que de } T \text{ pour un gaz parfait.} \quad \mathrm{d}U = C_V \mathrm{d}T$
Capacité thermique à pression constante $C_P$ (ou $C_{p,m}$ molaire) : Définition de l’enthalpie $H = U + PV$ . $\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + P\mathrm{d}V + V\mathrm{d}P$ Pour une transformation isobare ( $dP = 0$ ) réversible : $\delta Q_{\text{isobare}} = \mathrm{d}H = C_P \mathrm{d}T$

4. Thermochimie : Outils et Grandeurs de Réaction

A. Avancement et variables de réaction

Soit une réaction chimique symbolisée par : $\sum_{\text{réactifs}} |\nu_i| A_i \rightarrow \sum_{\text{produits}} \nu_i A_i$ On pose le bilan en fonction de l’avancement $\xi$ (en moles $\text{mol}$ ) : $n_i(\xi) = n_{i,0} + \nu_i \xi$ (avec $\nu_i < 0$ pour les réactifs et $\nu_i > 0$ pour les produits).

B. Enthalpie standard de réaction $\Delta_r H^\circ(T)$

Définition : Dérivée de l’enthalpie du système par rapport à l’avancement à pression constante : $\Delta_r H = \left( \frac{\partial H}{\partial \xi} \right)_P$
Grandeur standard : Notée avec un exposant $^\circ$ , elle correspond au système pris à la pression standard $P^\circ = 1\text{ bar}$ .
Loi de Hess : L’enthalpie standard de réaction est une fonction d’état, elle ne dépend pas du chemin réactionnel : $\Delta_r H^\circ(T) = \sum_i \nu_i \Delta_f H^\circ_{\text{form}, i}(T)$ (où $\Delta_f H^\circ_{\text{form}, i}$ est l’enthalpie standard de formation du corps $i$ ).

C. Influence de la température : Loi de Kirchhoff

En dérivant $\Delta_r H^\circ(T)$ par rapport à la température : $\frac{\mathrm{d} \Delta_r H^\circ}{\mathrm{d}T} = \Delta_r C_P^\circ(T) = \sum_i \nu_i C_{P,m,i}^\circ(T)$

5. Méthodes et Savoir-Faire (PCSI)

Calculer une variation d’enthalpie $\Delta H$ pour un gaz parfait subissant une transformation irréversible :
- Astuce : $H$ est une fonction d’état ! On invente un chemin réversible fictif entre le même état initial et le même état final (souvent une suite isobare/isotherme), car $\Delta H = \int \mathrm{d}H$ ne dépend pas du chemin réel.
Déterminer une température de flamme adiabatique :
- Système fermé, adiabatique ( $Q = 0$ ), isobare ( $P = P^\circ$ ), sans travail utile ( $W = 0$ ).
- D’après le $1^{\text{er}}$ principe : $\Delta H = 0$ .
- On écrit $\Delta H$ en décomposant le trajet : chauffage des réactifs jusqu’à $T_f$ , réaction chimique à $T_f$ , puis refroidissement/chauffage des produits jusqu’à $T_f$ . On résout l’équation en $T_f$ .

6. Pièges à Éviter

Erreur de signe sur le travail : Ne pas oublier le signe $-$ dans $\delta W = -P_{\text{ext}}\mathrm{d}V$ . Si le système se détend ( $\mathrm{d}V > 0$ ), il fournit du travail à l’extérieur, donc $W < 0$ .
Confondre $U$ et $H$ :
- $\delta Q = \mathrm{d}U$ uniquement à isochore ( $\text{et } V = \text{cte}$ ).
- $\delta Q = \mathrm{d}H$ uniquement à isobare ( $\text{et } P = \text{cte}$ ).
Unités des grandeurs réactionnelles : $\Delta_r H^\circ$ s’exprime en $\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$ (et non en $\text{J}$ ). Attention aux tables thermodynamiques souvent données en $\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ .
Corps purs simples : L’enthalpie standard de formation $\Delta_f H^\circ$ d’un corps pur simple stable à la température $T$ et sous $P^\circ = 1\text{ bar}$ est toujours nulle (ex: $\text{O}_2(g)$ , $\text{C(graphite)}$ , $\text{H}_2(g)$ ).