Cours : Cristallographie

Cristallographie Géométrique et Cristallochimie

Ce cours traite de la description géométrique de la matière condensée cristallisée dans le cadre du modèle des sphères dures indéformables.

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I. Le modèle du cristal parfait

1. Définitions fondamentales

Définition : Cristal parfait
Un cristal parfait est un solide caractérisé par une répétition périodique et infinie dans les trois dimensions de l’espace d’un motif structural (atome, molécule, ion ou groupe d’atomes/ions).

• Réseau cristallin : Ensemble discret et périodique de points, appelés nœuds, invariant par toute translation de vecteur : $\vec{T} = u\,\vec{a} + v\,\vec{b} + w\,\vec{c} \quad \text{avec } (u,v,w) \in \mathbb{Z}^3$ où $(\vec{a}, \vec{b}, \vec{c})$ forme la base de référence de l’espace vectoriel.
• Motif : Entité chimique (atome, ion, molécule) associée à chaque nœud du réseau. $\text{Cristal} = \text{Réseau} + \text{Motif}$
• Maille : Parallélépipède construit sur les vecteurs $(\vec{a}, \vec{b}, \vec{c})$ permettant de paver tout l’espace par translation continue selon le réseau.
  • Maille élémentaire (ou primitive) : Maille de volume minimal ne contenant qu’un seul nœud en propre ($Z_{\text{nœud}} = 1$).
  • Maille conventionnelle : Maille non minimale mais choisie pour respecter et mettre en évidence les symétries globales du réseau (ex. cubique).

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2. Règles de décompte des nœuds et multiplicité

Pour une maille conventionnelle donnée, un atome situé sur un élément géométrique de la maille est partagé entre plusieurs mailles adjacentes :

Position de l’atome	Nombre de mailles partageant la position	Contribution à la maille
Intérieur	$1$	$1$
Face	$2$	$\frac{1}{2}$
Arête	$4$	$\frac{1}{4}$
Sommet	$8$	$\frac{1}{8}$

Définition : Multiplicité (ou population) $Z$
La multiplicité $Z$ est le nombre total d’entités chimiques ou de motifs appartenant en propre à la maille : $Z = N_{\text{int}} + \frac{N_{\text{face}}}{2} + \frac{N_{\text{arête}}}{4} + \frac{N_{\text{sommet}}}{8}$

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3. Grandeurs caractéristiques fondamentales

A. Coordinence (ou indice de coordination)

Nombre des plus proches voisins d’une entité donnée dans la structure considérée (noté généralement sous la forme d’un entier, ex. : $[6]$ ou $[12]$).

B. Condition de contact et rayon atomique

Dans le modèle des sphères dures de rayon $R$, les atomes les plus proches sont tangents le long d’une direction cristallographique privilégiée dite direction de contact. Le paramètre de maille $a$ est alors relié au rayon $R$.

C. Compacité $C$

Fraction du volume de la maille effectivement occupée par les sphères de rayon $R$ : $C = \frac{V_{\text{occupé}}}{V_{\text{maille}}} = \frac{Z \times \frac{4}{3}\pi R^3}{V_{\text{maille}}}$ Par construction physique : $0 < C \le \frac{\pi}{3\sqrt{2}} \approx 0{,}74$ (conjecture de Kepler / théorème de Hales).

D. Masse volumique $\rho$

Masse théorique par unité de volume de cristal macroscopique : $\rho = \frac{m_{\text{maille}}}{V_{\text{maille}}} = \frac{Z \cdot M}{N_A \cdot V_{\text{maille}}}$

• $M$ : masse molaire de l’entité constituant le motif ($\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ou $\text{kg}\cdot\text{mol}^{-1}$).
• $N_A$ : constante d’Avogadro ($N_A \approx 6{,}022 \times 10^{23} \text{ mol}^{-1}$).
• $V_{\text{maille}}$ : volume de la maille ($a^3$ pour une maille cubique).

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II. Les réseaux métalliques cubiques

On étudie les trois réseaux cubiques d’arête $a$ : Cubique Simple (CS), Cubique Centré (CC), Cubique à Faces Centrées (CFC).

        CS                     CC                    CFC
     o------o               o------o               o---o--o
    /|     /|              /|  o  /|              /| /   /|
   o------o |             o------o |             o---o--o |
   | o----|-o             | o----|-o             | o----|-o
   |/     |/              |/     |/              |/   \ |/
   o------o               o------o               o---o--o

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1. Cubique Simple (CS)

• Description : 1 atome à chaque sommet d’un cube d’arête $a$.
• Multiplicité : $Z = 8 \times \frac{1}{8} = 1$
• Contact stérique : Le long des arêtes du cube. $a = 2R$
• Coordinence : Chaque sommet possède $6$ voisins immédiats le long des axes $\pm \vec{x}, \pm \vec{y}, \pm \vec{z}$ : Coordinence = 6.
• Compacité : $C_{\text{CS}} = \frac{1 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3} = \frac{\frac{4}{3}\pi R^3}{(2R)^3} = \frac{\pi}{6} \approx 0{,}524 \quad (52{,}4\%)$

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2. Cubique Centré (CC)

• Description : 1 atome à chaque sommet, 1 atome au centre du cube.
• Multiplicité : $Z = 8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2$
• Contact stérique : Le long de la grande diagonale du cube. La longueur de la diagonale vaut $d = a\sqrt{3}$. $a\sqrt{3} = 4R \implies a = \frac{4R}{\sqrt{3}}$
• Coordinence : L’atome central est au contact direct des $8$ atomes de sommet : Coordinence = 8.
• Compacité : $C_{\text{CC}} = \frac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{\left(\frac{4R}{\sqrt{3}}\right)^3} = \frac{8\pi R^3}{3} \times \frac{3\sqrt{3}}{64 R^3} = \frac{\pi\sqrt{3}}{8} \approx 0{,}680 \quad (68{,}0\%)$

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3. Cubique à Faces Centrées (CFC)

• Description : 1 atome à chaque sommet, 1 atome au centre de chacune des $6$ faces.
• Multiplicité : $Z = 8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 1 + 3 = 4$
• Contact stérique : Le long de la diagonale d’une face. La longueur de la diagonale d’une face vaut $d_{\text{face}} = a\sqrt{2}$. $a\sqrt{2} = 4R \implies a = \frac{4R}{\sqrt{2}} = 2\sqrt{2}R$
• Coordinence : Un atome de sommet est entouré de $4$ atomes par plan sécant passant par ce point ($xy$, $yz$, $zx$) : $3 \times 4 = 12$. Coordinence = 12.
• Compacité : $C_{\text{CFC}} = \frac{4 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{(2\sqrt{2}R)^3} = \frac{\frac{16}{3}\pi R^3}{16\sqrt{2}R^3} = \frac{\pi}{3\sqrt{2}} = \frac{\pi\sqrt{2}}{6} \approx 0{,}740 \quad (74{,}0\%)$ Remarque: * C’est un empilement compact (compacité maximale pour un empilement régulier de sphères dures identiques).

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4. Tableau comparatif des réseaux cubiques purs

Réseau	$Z$	Direction de contact	Relation $a \leftrightarrow R$	Coordinence	Compacité $C$
CS	$1$	Arête	$a = 2R$	$6$	$\frac{\pi}{6} \approx 0{,}52$
CC	$2$	Grande diagonale	$a\sqrt{3} = 4R$	$8$	$\frac{\pi\sqrt{3}}{8} \approx 0{,}68$
CFC	$4$	Diagonale de face	$a\sqrt{2} = 4R$	$12$	$\frac{\pi\sqrt{2}}{6} \approx 0{,}74$

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III. Les sites interstitiels dans le réseau CFC

Les cavités laissées libres dans un réseau compact CFC d’atomes de rayon $R$ peuvent accueillir des atomes d’insertion (de rayon $r$).

1. Sites octaédriques (notés $[O]$)

A. Localisation et décompte

Un site est octaédrique s’il est entouré de $6$ atomes hôtes formant un octaèdre régulier.

• Positions dans la maille :
  • Au centre géométrique du cube : $(\frac{1}{2}, \frac{1}{2}, \frac{1}{2})$.
  • Au milieu de chacune des $12$ arêtes du cube : ex. $(\frac{1}{2}, 0, 0)$.
• Nombre de sites par maille $Z_O$ : $Z_O = 1 \times 1 (\text{centre}) + 12 \times \frac{1}{4} (\text{arêtes}) = 1 + 3 = 4$
• Règle : Dans un réseau CFC, il y a autant de sites octaédriques que d’atomes du réseau : $\frac{Z_O}{Z_{\text{CFC}}} = \frac{4}{4} = 1$

B. Habitabilité (ou rayon d’insertion maximal sans déformation)

Soit une sphère de rayon maximal $r_O$ insérée au centre du cube sans déformer le réseau hôte. Le contact hôte-site se fait suivant une arête du réseau : $a = 2R + 2r_O$ Or, dans le CFC non déformé : $a\sqrt{2} = 4R \implies a = 2\sqrt{2}R$. D’où : $2R + 2r_O = 2\sqrt{2}R \implies r_O = (\sqrt{2} - 1)R$ $\frac{r_O}{R} = \sqrt{2} - 1 \approx 0{,}414$

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2. Sites tétraédriques (notés $[T]$)

A. Localisation et décompte

Un site est tétraédrique s’il est entouré de $4$ atomes hôtes formant un tétraèdre régulier.

• Positions dans la maille : Si l’on divise la maille CFC de côté $a$ en $8$ sous-cubes d’arête $\frac{a}{2}$, le centre de chaque sous-cube est un site $[T]$ (coordonnées $(\frac{1}{4}, \frac{1}{4}, \frac{1}{4})$ et équivalents).
• Nombre de sites par maille $Z_T$ : Les $8$ centres sont strictement à l’intérieur de la maille : $Z_T = 8 \times 1 = 8$
• Règle : Dans un réseau CFC, il y a deux fois plus de sites tétraédriques que d’atomes du réseau : $\frac{Z_T}{Z_{\text{CFC}}} = \frac{8}{4} = 2$

B. Habitabilité

Le centre du sous-cube est équidistant du sommet et des 3 centres de faces adjacents. La demi-grande diagonale d’un sous-cube d’arête $\frac{a}{2}$ correspond à la droite de contact hôte-site tétraédrique : $d_{\text{contact}} = \frac{1}{2} \times \left(\frac{a}{2}\sqrt{3}\right) = \frac{a\sqrt{3}}{4}$ La condition de non-déformation implique le contact : $R + r_T = \frac{a\sqrt{3}}{4}$ En injectant $a = \frac{4R}{\sqrt{2}}$ : $R + r_T = \frac{\sqrt{3}}{4} \left(\frac{4R}{\sqrt{2}}\right) = R\sqrt{\frac{3}{2}}$ $\frac{r_T}{R} = \sqrt{\frac{3}{2}} - 1 \approx 0{,}225$

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IV. Structures cristallines ioniques et covalentes

1. Cristaux ioniques types

Les anions (souvent plus volumineux, rayon $R_-$) forment un sous-réseau, et les cations (plus petits, rayon $r_+$) occupent les sites interstitiels.

A. Structure Chlorure de Césium ($\text{CsCl}$)

• Description : Les anions $\text{Cl}^-$ forment un réseau cubique simple ($a$). Le cation $\text{Cs}^+$ occupe le centre du cube (site cubique).
• Coordinence : $(8 : 8)$. Chaque $\text{Cs}^+$ est entouré de $8\ \text{Cl}^-$, et inversement.
• Formule et multiplicité : $Z(\text{Cl}^-) = 8 \times \frac{1}{8} = 1$, $Z(\text{Cs}^+) = 1$. Formule $\text{CsCl}$.
• Contact stérique : Sur la grande diagonale du cube : $a\sqrt{3} = 2(R_- + r_+)$

B. Structure Chlorure de Sodium ($\text{NaCl}$)

• Description : Les anions $\text{Cl}^-$ forment un réseau CFC. Les cations $\text{Na}^+$ occupent la totalité des sites octaédriques $[O]$.
• Coordinence : $(6 : 6)$.
• Formule et multiplicité : $Z(\text{Cl}^-) = 4 \quad (\text{réseau CFC})$ $Z(\text{Na}^+) = 4 \quad (\text{tous les sites } [O])$ Soit $4$ unités formulaires $\text{NaCl}$ par maille ($Z = 4$).
• Contact stérique : Suivant une arête du cube : $a = 2(R_- + r_+)$

C. Structure Sulfure de Zinc : Blende ($\text{ZnS}$)

• Description : Les anions $\text{S}^{2-}$ forment un réseau CFC. Les cations $\text{Zn}^{2+}$ occupent la moitié des sites tétraédriques $[T]$ (un sous-cube sur deux).
• Coordinence : $(4 : 4)$.
• Formule et multiplicité : $Z(\text{S}^{2-}) = 4 \quad (\text{CFC})$ $Z(\text{Zn}^{2+}) = \frac{1}{2} \times Z_T = \frac{1}{2} \times 8 = 4$ Soit $4$ unités formulaires $\text{ZnS}$ par maille.
• Contact stérique : Le long de la grande diagonale d’un sous-cube d’arête $\frac{a}{2}$ : $\frac{a\sqrt{3}}{4} = R_- + r_+$

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2. Critères de stabilité stérique (Règles de Pauling simplifiées)

Pour qu’une structure ionique soit stable géométriquement :

1. Les ions de signes opposés doivent être au contact : $d_{+-} = r_+ + R_-$.
2. Les ions de même signe ne doivent pas s’interpénétrer (au minimum tangents) : $d_{--} \ge 2 R_-$.

En posant $\gamma = \frac{r_+}{R_-}$, on en déduit les intervalles de stabilité de coordinence :

Type de site	Coordinence	Rapport géométrique limite ($\gamma_{\min}$)	Gamme de stabilité
Linéaire	$2$	$0$	$0 \le \gamma < 0{,}155$
Triangulaire	$3$	$\frac{2}{\sqrt{3}}-1 \approx 0{,}155$	$0{,}155 \le \gamma < 0{,}225$
Tétraédrique	$4$	$\sqrt{\frac{3}{2}}-1 \approx 0{,}225$	$0{,}225 \le \gamma < 0{,}414$
Octaédrique	$6$	$\sqrt{2}-1 \approx 0{,}414$	$0{,}414 \le \gamma < 0{,}732$
Cubique	$8$	$\sqrt{3}-1 \approx 0{,}732$	$0{,}732 \le \gamma \le 1{,}000$

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3. Solides covalents : Le Carbone Diamant

• Description : Atomes de carbone occupant un réseau CFC + la moitié des sites tétraédriques $[T]$ (structure type ZnS où tous les atomes sont des carbones).
• Multiplicité : $Z = 4\,(\text{CFC}) + 4\,(\text{sites } [T]) = 8 \text{ atomes de C par maille}$
• Coordinence : Chaque atome est lié tétraédriquement à $4$ voisins : Coordinence = 4 (hybridation $\text{sp}^3$).
• Condition de tangence : $\frac{a\sqrt{3}}{4} = 2 R_C \implies a = \frac{8 R_C}{\sqrt{3}}$
• Compacité : $C_{\text{diamant}} = \frac{8 \times \frac{4}{3}\pi R_C^3}{\left(\frac{8 R_C}{\sqrt{3}}\right)^3} = \frac{\pi\sqrt{3}}{16} \approx 0{,}340 \quad (34{,}0\%)$ Remarque: * C’est une structure très ouverte (faible compacité), stabilisée par la directivité et l’énergie des liaisons covalentes.

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V. Méthodes types de résolution

Méthode 1 : Établir la masse volumique d’un composé ionique

1. Identifier la géométrie de la maille et ses paramètres ($a, b, c$).
2. Calculer le nombre d’unités formulaires par maille ($Z$).
3. Exprimer la masse de la maille : $m = \frac{Z \cdot M}{N_A}$.
4. Calculer le volume de la maille : $V = a^3$ (système cubique).
5. Appliquer la formule en veillant scrupuleusement aux unités : $\rho = \frac{Z \cdot M}{N_A \cdot a^3}$ Astuce conversion : Si $a$ est en $\text{pm}$ ($10^{-12}\text{ m} = 10^{-10}\text{ cm}$), alors $a^3$ en $\text{cm}^3$ vaut $(a_{[\text{pm}]} \times 10^{-10})^3$. Avec $M$ en $\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$, on obtient $\rho$ directement en $\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$.

Méthode 2 : Prévoir la structure d’un solide ionique $A_x B_y$

1. Calculer le rapport des rayons ioniques : $\gamma = \frac{r_{\text{cation}}}{R_{\text{anion}}}$.
2. Comparer $\gamma$ aux rapports critiques de Pauling :
   • Si $0{,}225 \le \gamma < 0{,}414 \implies$ Coordinence $[4]$ privilégiée (Type Blende $\text{ZnS}$).
   • Si $0{,}414 \le \gamma < 0{,}732 \implies$ Coordinence $[6]$ privilégiée (Type $\text{NaCl}$).
   • Si $0{,}732 \le \gamma < 1{,}000 \implies$ Coordinence $[8]$ privilégiée (Type $\text{CsCl}$).
3. Vérifier que la stœchiométrie globale impose le rapport d’occupation des sites interstitiels.

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VI. Pièges classiques et erreurs à éviter

Pièges récurrents en concours :

1. Confusion arête / diagonale : Ne pas confondre la diagonale d’une face ($a\sqrt{2}$) et la grande diagonale du cube ($a\sqrt{3}$).

   • Contact CFC $\implies$ diagonale de face : $4R = a\sqrt{2}$.
   • Contact CC $\implies$ grande diagonale : $4R = a\sqrt{3}$.

2. Rapport $Z$ versus formule chimique : Dans $\text{NaCl}$, $Z(\text{Na}^+) = 4$ et $Z(\text{Cl}^-) = 4$. Le nombre d’unités formulaires par maille est $Z = 4$, et non $8$. La masse molaire à injecter dans $\rho$ est $M(\text{NaCl})$ avec $Z=4$ (ou la masse atomique avec $Z$ correspondant, mais ne jamais compter deux fois les masses).

3. Erreurs de conversions d’unités :

   • $1\ \text{\AA} = 10^{-10}\text{ m} = 0{,}1\text{ nm} = 100\text{ pm}$.
   • $1\ \text{g}\cdot\text{cm}^{-3} = 10^3\ \text{kg}\cdot\text{m}^{-3}$.

4. Géométrie des sites $[T]$ : Les sites tétraédriques du CFC ne sont pas situés sur les diagonales des faces, mais sur les axes ternaires (grandes diagonales de la maille), à une distance $\frac{a\sqrt{3}}{4}$ de chaque sommet.