Exercice : Molécules, schéma de Lewis et géométrie VSEPR

🌐 Énoncé du problème / Cadre d’étude

L’étude de la structure et de la géométrie des entités chimiques est une étape fondamentale pour comprendre leurs propriétés physico-chimiques, leur réactivité et leur rôle en biologie ou en synthèse organique.

Dans ce problème, on s’intéresse à deux espèces chimiques covalentes :

1. Le trichlorure de phosphore, $\text{PCl}_3$, un réactif couramment utilisé en chimie organique pour convertir des alcools en halogénures d’alkyle.
2. L’ion tétrafluoroborate, $\text{BF}_4^-$, espèce intervenant fréquemment comme contre-ion non coordonnant en catalyse.

L’objectif est d’établir les schémas de Lewis de ces espèces, de déterminer leur géométrie à l’aide de la méthode VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) et d’analyser leurs propriétés de polarité.

Données de numéros atomiques : $Z(\text{B}) = 5$, $Z(\text{F}) = 9$, $Z(\text{P}) = 15$, $Z(\text{Cl}) = 17$.

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❓ Questions progressives

1. Configurations électroniques et valence Donner la configuration électronique dans l’état fondamental des atomes de phosphore $\text{P}$ et de chlore $\text{Cl}$. En déduire le nombre d’électrons de valence de chacun de ces atomes et leur nombre de liaisons covalentes usuelles (règle de l’octet).

2. Schéma de Lewis de $\text{PCl}_3$ Établir le schéma de Lewis de la molécule $\text{PCl}_3$. Préciser le nombre d’électrons liants et non liants autour de l’atome central.

3. Géométrie VSEPR de $\text{PCl}_3$ À l’aide de la méthode VSEPR (ou Gillespie), déterminer la notation VSEPR de la molécule $\text{PCl}_3$, en déduire sa géométrie autour de l’atome de phosphore ainsi que l’ordre de grandeur de ses angles de liaison.

4. Polarité de $\text{PCl}_3$ Sachant que l’électronégativité de $\text{Cl}$ est supérieure à celle de $\text{P}$, la molécule $\text{PCl}_3$ possède-t-elle un moment dipolaire global non nul ? Justifier.

5. Extension à l’ion $\text{BF}_4^-$ Déterminer le schéma de Lewis et la géométrie de l’ion tétrafluoroborate $\text{BF}_4^-$. Quel est l’état d’hybridation formel de l’atome de bore central ?

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💡 Pistes & Indications méthodologiques

• Question 1 : Écrivez les remplissages des orbitales selon Klechkowski. Comptez les électrons de la couche externe ($n$ le plus grand). Pour le chlore (halogène), rappelez le nombre d’électrons nécessaires pour acquérir la structure d’un gaz rare.
• Question 2 : Faites la somme totale des électrons de valence. Placez l’atome le moins électronégatif au centre ($\text{P}$) et entourez-le des atomes de chlore. Distribuez les doublets pour satisfaire l’octet partout.
• Question 3 : Appliquez la notation $AX_nE_m$ où $A$ est l’atome central, $X$ un ligand lié par une liaison simple ou multiple, et $E$ un doublet non liant porté par $A$.
• Question 4 : Pensez à la sommation vectorielle des moments dipolaires locaux des liaisons $\text{P}-\text{Cl}$.
• Question 5 : Pour un ion, n’oubliez pas d’ajouter (si chargé négativement) ou de soustraire (si chargé positivement) un électron par charge élémentaire lors du comptage initial des électrons de valence.

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📋 Corrigé détaillé pas à pas

1. Configurations électroniques et valence

• Phosphore $\text{P}$ ($Z = 15$) : $\text{P} : 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^3$ La couche de valence est la couche $n = 3$, contenant $2 + 3 = 5$ électrons de valence. Pour satisfaire la règle de l’octet, le phosphore a tendance à établir 3 liaisons covalentes (et possède 1 doublet non liant).
• Chlore $\text{Cl}$ ($Z = 17$) : $\text{Cl} : 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5$ La couche de valence est $n = 3$, contenant $7$ électrons de valence. Étant un halogène, il lui manque 1 électron pour saturer son octet, il établit donc 1 liaison covalente (et possède 3 doublets non liants).

2. Schéma de Lewis de $\text{PCl}_3$

• Nombre total d’électrons de valence $N_v$ : $N_v = 1 \times 5 (\text{pour } \text{P}) + 3 \times 7 (\text{pour } \text{Cl}) = 5 + 21 = 26 \text{ électrons}$ Soit $13$ paires d’électrons.
• Construction : L’atome de phosphore $\text{P}$ est au centre. On le relie aux 3 atomes de chlore par 3 liaisons simples ($\text{P}-\text{Cl}$), ce qui consomme $3 \times 2 = 6$ électrons (3 paires). Il reste $26 - 6 = 20$ électrons (10 paires) à placer. On complète l’octet des 3 atomes de chlore périphériques (3 doublets non liants sur chaque $\text{Cl}$, soit $3 \times 3 = 9$ paires). Il reste 1 paire que l’on place sur l’atome central de phosphore sous forme de doublet non liant.
• Bilan pour $\text{P}$ : 3 doublets liants et 1 doublet non liant. L’octet est vérifié pour tous les atomes.

3. Géométrie VSEPR de $\text{PCl}_3$

• Autour de l’atome central $A$ ($\text{P}$), on dénombre :
  • $n = 3$ ligands $\text{Cl}$ ($X_3$)
  • $m = 1$ doublet non liant ($E_1$)
• La notation VSEPR est donc $AX_3E_1$ (géométrie de type pyramidale à base trigonale).
• Géométrie : La disposition spatiale des 4 paires d’électrons est tétraédrique. En raison de la présence du doublet non liant (qui exerce une répulsion plus forte sur les liaisons $\text{P}-\text{Cl}$ que les doublets liants entre eux), la géométrie moléculaire est une pyramide à base trigonale.
• Angles : L’angle de liaison $\widehat{\text{Cl-P-Cl}}$ est légèrement inférieur à l’angle tétraédrique idéal de $109{,}5^\circ$, typiquement de l’ordre de $100^\circ$ à $103^\circ$.

4. Polarité de $\text{PCl}_3$

• L’élément chlore est plus électronégatif que le phosphore ($\chi(\text{Cl}) > \chi(\text{P})$). Les liaisons $\text{P}-\text{Cl}$ sont donc polarisées avec une charge partielle négative sur les chlores et positive sur le phosphore.
• En raison de la géométrie pyramidale (non plan symétrique), les moments dipolaires locaux de liaison $\vec{\mu}(\text{P}-\text{Cl})$ ne se compensent pas vectoriellement.
• La molécule $\text{PCl}_3$ possède donc un moment dipolaire global non nul ($\mu \neq 0$) : c’est une molécule polaire.

5. Extension à l’ion $\text{BF}_4^-$

• Nombre d’électrons de valence $N_v$ : $N_v = 1 \times 3 (\text{pour } \text{B}) + 4 \times 7 (\text{pour } \text{F}) + 1 (\text{charge négative}) = 3 + 28 + 1 = 32 \text{ électrons}$ Soit $16$ paires d’électrons.
• Schéma de Lewis : L’atome de bore $\text{B}$ ($Z=5$, $1s^2 2s^2 2p^1$, 3 électrons de valence) est au centre, entouré de 4 atomes de fluor $\text{F}$ ($Z=9$, 7 électrons de valence). On établit 4 liaisons simples $\text{B}-\text{F}$ (8 électrons). Les 24 électrons restants (12 paires) sont répartis sous forme de 3 doublets non liants sur chacun des 4 atomes de fluor. L’atome de bore possède ainsi un octet complet (4 liaisons, 0 doublet non liant) et porte une charge formelle négative : $q_F(\text{B}) = 3 (\text{valence}) - 4 (\text{liisons}) - 0 (\text{non liants}) = -1$.
• Géométrie VSEPR : Notation : $AX_4$ (4 ligands, 0 doublet non liant). La géométrie est tétraédrique parfaite, avec des angles de liaison $\widehat{\text{F-B-F}}$ égaux à $109{,}5^\circ$.
• Hybridation : Pour rendre compte de cette géométrie et de l’équivalence des 4 liaisons, l’atome de bore est dans un état d’hybridation $sp^3$.