Cours : Complexation et équilibres de précipitation

📌 1. Définitions & Cadre d’étude

A. Réactions de complexation

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un ion métallique central (acide de Lewis, souvent un cation de transition $M^{n+}$) lié à des molécules ou des ions appelés ligands ou coordinents (bases de Lewis, ex : $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).

• Nombre de coordination (NC) : Nombre de liaisons coordinatives formées par l’ion central.
• Constante globale de formation (ou de stabilité) $\beta_n$ : Soit la réaction de formation successive d’un complexe $ML_n$ à partir de l’ion central $M$ et de $n$ ligands $L$ : $M + nL \rightleftarrows ML_n$ La constante d’équilibre associée est la constante globale $\beta_n$ (sans dimension) : $\beta_n = \frac{[ML_n]}{\text{c}^\circ{}^n [M][L]^n}$ (Par convention, les activités sont remplacées par les concentrations rapportées à la concentration standard $c^\circ = 1\text{ mol}\cdot\text{L}^{-1}$, omises par la suite pour alléger l’écriture).
• On définit aussi les constantes de formation successives $K_i$ telles que $\beta_n = \prod_{i=1}^{n} K_i$.

B. Équilibres de précipitation

Un précipité est un composé ionique peu soluble qui se forme lorsque le produit des concentrations ioniques dépasse la solubilité du composé.

• Produit de solubilité $K_{s}$ : Pour un sel solide $M_\alpha A_\beta$ en équilibre avec ses ions en solution : $M_\alpha A_\beta \text{(s)} \rightleftarrows \alpha M^{n+} + \beta A^{p-}$ La constante thermodynamique d’équilibre est le produit de solubilité : $K_s = [M^{n+}]^\alpha [A^{p-}]^\beta$ $K_s$ dépend uniquement de la température. Plus $K_s$ est petit, moins le sel est soluble.
• Solubilité $s$ : Notée $s$, c’est la quantité maximale de soluté que l’on peut dissoudre par litre de solution pour obtenir une solution saturée (exprimée en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$).

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📐 2. Théorèmes fondamentaux & Démonstrations clés

A. Relation entre solubilité $s$ et produit de solubilité $K_s$

• Cas simple : $MX\text{(s)} \rightleftarrows M^{n+} + X^{n-}$ À l’équilibre dans l’eau pure, $[M^{n+}] = [X^{n-}] = s$. $K_s = s^2 \implies s = \sqrt{K_s}$

• Cas général : $M_\alpha A_\beta\text{(s)} \rightleftarrows \alpha M^{n+} + \beta A^{p-}$ Dans l’eau pure, si l’on néglige les réactions secondaires (comme la protolyse) : $[M^{n+}] = \alpha s$ et $[A^{p-}] = \beta s$ $K_s = (\alpha s)^\alpha (\beta s)^\beta = \alpha^\alpha \beta^\beta s^{\alpha+\beta}$ $\implies s = \left( \frac{K_s}{\alpha^\alpha \beta^\beta} \right)^{\frac{1}{\alpha+\beta}}$

B. Effet d’ion commun et influence du pH

• Effet d’ion commun : La solubilité d’un sel peu soluble diminue fortement si l’on introduit dans la solution l’un de ses ions constitutifs.
• Influence du pH : Si l’anion $A^{p-}$ est une base faible (provenant d’un acide faible $HA$), la réaction de précipitation est couplée à une réaction acido-basique : $A^{p-} + H_3\text{O}^+ \rightleftarrows HA + H_2\text{O}$ La présence d’ions $\text{H}_3\text{O}^+$ (milieu acide) consomme $A^{p-}$, ce qui déplace l’équilibre de dissolution vers la droite : la solubilité d’un sel basique augmente lorsque le pH diminue.

C. Influence de la complexation sur la solubilité

La formation d’un complexe soluble avec l’ion métallique $M^{n+}$ permet de consommer cet ion et donc de dissoudre une plus grande quantité de précipité.

• Démonstration (Dissolution d’un précipité par complexation) : Considérons le sel $MX\text{(s)} \rightleftarrows M^{n+} + X^{-}$ ($K_s$) en présence d’un ligand $L$ formant le complexe $ML^+$ ($K_1$). Réaction globale : $MX\text{(s)} + L \rightleftarrows ML^+ + X^{-}$ La constante de cette réaction globale est : $K^\circ = \frac{[ML^+][X^-]}{[L]} = \frac{[M^{n+}][X^-] \times [ML^+]}{[M^{n+}][L]} = K_s \times K_1$ Puisque $K^\circ$ est souvent nettement supérieur à $K_s$, la réaction de dissolution est considérablement déplacée vers la droite.

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💡 3. Méthodes de calcul & Algorithmes

A. Algorithme de calcul de la composition d’une solution avec précipité

1. Identifier les espèces en présence et écrire toutes les équilibres possibles (précipitation, acido-basique, complexation).
2. Calculer les constantes thermodynamiques des différentes réactions envisagées pour déterminer le sens d’évolution (via le quotient de réaction $Q_r$ et les constantes $K$).
3. Faire l’hypothèse d’apparition ou non du précipité :
   • Hypothèse 1 : Pas de précipité. On calcule les concentrations des ions. Si le produit des concentrations $Q_{s,i} \le K_s$, l’hypothèse est validée.
   • Hypothèse 2 : Précipitation totale. Si $Q_{s,i} > K_s$, le précipité se forme. On utilise un tableau d’avancement en moles (ou en concentrations) en considérant la réaction quasi-totale dans le sens de la précipitation, puis on ajuste avec le $K_s$ pour trouver la concentration résiduelle de l’ion limitant.
4. Vérifier la validité des approximations (notamment l’autoprotolyse de l’eau ou la dissociation négligeable).

B. Traçage des diagrammes de prédominance et d’existence

• Domaine d’existence (pour les solides / précipités) : borné par la concentration limite de saturation. Le tracé de $\log[M] = f(\text{pH})$ ou $\log[M] = f(\log[L])$ délimite la frontière entre la zone de sursaturation (précipité présent) et la zone de subsaturation (solution claire).

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⚠️ 4. Pièges classiques aux Concours

1. Confondre solubilité ($s$) et produit de solubilité ($K_s$) : $K_s$ est une constante thermodynamique sans dimension (liée aux activités), tandis que $s$ est une concentration molaire effective ($\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$) qui dépend de la composition de la solution (effet d’ion commun, pH, complexation).
2. Oublier les coefficients stœchiométriques dans l’expression de $K_s$ : Pour $Al(OH)_3\text{(s)}$, $K_s = [Al^{3+}][OH^-]^3$. Ne pas oublier de mettre la puissance 3 sur la concentration des ions hydroxyde.
3. Raisonner à tort avec des concentrations initiales et non effectives lors de l’utilisation du quotient réactionnel $Q_{s} = [M^{n+}]^\alpha [A^{p-}]^\beta$ pour tester l’apparition d’un précipité au mélange de deux solutions (ne pas oublier le phénomène de dilution des volumes lors du mélange).
4. Négliger les équilibres simultanés : En concours, un cation métallique subit souvent à la fois des réactions de complexation et des réactions acido-basiques ($\text{M(OH)}_n$). Il est impératif de recenser tous les équilibres pour écrire la conservation de la matière.